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§2.6溶液热力学模型

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溶液的溶解度与溶解过程的热力学计算

溶液的溶解度与溶解过程的热力学计算

溶液的溶解度与溶解过程的热力学计算溶液的溶解度是指单位体积或单位质量溶剂所能溶解最大量溶质的能力。

它是描述溶解过程中溶质在溶剂中的最大浓度的物理量。

在热力学方面，溶解度与溶解过程的热力学计算密切相关。

一、溶解过程的热力学计算1. 熵变计算：溶解过程的熵变可以通过以下公式来计算：ΔS = S溶液 - S溶剂 - S溶质。

其中，ΔS表示熵变，S溶液表示溶液的总熵，S溶剂表示溶剂的熵，S溶质表示溶质的熵。

2. 焓变计算：溶解过程的焓变可以通过以下公式来计算：ΔH = H溶液 - H溶剂 -H溶质。

其中，ΔH表示焓变，H溶液表示溶液的总焓，H溶剂表示溶剂的焓，H溶质表示溶质的焓。

3. 自由能变计算：溶解过程的自由能变可以通过以下公式来计算：ΔG = ΔH - TΔS。

其中，ΔG表示自由能变，ΔH表示焓变，T表示温度，ΔS表示熵变。

二、溶解度的热力学计算1. 饱和溶解度计算：饱和溶解度可以通过溶解度积常数来计算，即溶液中溶解物的浓度乘以溶剂中溶解物的活度等于溶解度积常数。

饱和溶解度常用于描述溶质在饱和溶液中的最大浓度。

2. 溶解度曲线绘制：根据浓度和温度的关系，可以绘制溶解度曲线。

溶解度曲线通常以浓度作为横坐标，温度作为纵坐标。

3. 溶质在溶液中的活度系数计算：活度系数描述了溶质在溶液中的有效浓度。

可以通过热力学模型或实验数据来计算全部溶质的活度系数。

4. 溶解度与温度的关系计算：溶解度通常受温度的影响，一般情况下溶解度随温度的升高而增加，可以通过计算溶解度与温度的关系来研究溶解度的变化规律。

三、实际案例分析以NaCl为例，假设我们要计算25摄氏度下NaCl的溶解度。

根据溶解度积常数的定义，可以得到NaCl的溶解度积常数为Ksp = [Na+][Cl-]，其中[Na+]和[Cl-]分别为NaCl中Na+和Cl-的浓度。

根据溶解过程的热力学计算，可以计算NaCl在25摄氏度下的焓变和熵变，并代入自由能变的公式中计算自由能变。

高分子溶液热力学

高分子溶液热力学

27
溶剂的选择和评价
1、极性相近原则 2、溶解度参数相近原则 H 高分子化合物和溶剂的溶解度参数越接近， 值越小，越能满足 G 0 的条件。一般是 3 . 4 ~ 4 . 0 时，高分子化合物能溶于所选溶 剂，否则不能溶解。晶态高分子化合物溶解时必须 升温破坏晶格后，才能有溶解度参数估算溶解性。 3、Huggins参数判断原则 1 2 时，溶剂为良溶剂； 1 2 时，溶剂为不良溶剂。课根据 值偏离 1/2的大小来选择合适的溶剂。
m
m
m
m
m
25
Hildebrand研究非极性分子溶解过程，得出计算混 合焓的半经验公式：
H m V 1 2 [( E 1 V 1 )
1 2
( E 2 V2 )
1 2
]
2
18
V1、V2为溶剂溶质的摩尔体积 V为总体积 E 、 E 为溶剂溶质的摩尔内聚能， 其定义是消除1mol物质全部分子间作用力时内能的 增加量。实际使用中，多用溶解度参数δi代替内聚 能密度。 19 (E /V ) 溶解度参数定义是
因此需要对高分子溶液的热力学函数（如混 合熵，混合热，混合自由能）进行修正。
3
Flory-Huggins似晶格模型理论
Flory和Huggins从液体的似晶格模型出发，用 统计热力学的方法，推导出了高分子溶液的 混合熵、混合热和混合自由能的关系式。
高分子 高分子溶液

高分子本体
溶剂
4
低分子溶液
高分子溶液热力学
1
高分子溶液热力学模型
高分子稀溶液是热力学稳定体系，溶液的 性质不随时间而变化，因此，可以用热力学方 法研究高分子稀溶液，用热力学函数来描述高 分子稀溶液的性质。

第四章 溶液的热力学性质

第四章 溶液的热力学性质
(nM ) (nM ) (nM ) d (nM ) ( ) P ,ni dT ( )T ,ni dP ( )T , P ,n ji dni T P ni
定义
偏摩尔性质：用偏微分 (nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni 表示性质随组成变化
M V, U, H, S, F, G
35
(nM ) Mi [ ]T , P,n ji ni
1 2
3 4
变情况下，向无限多的溶液中加入1mol的 组分i所引起的一系列热力学性质的变化。
物理意义：在T、P和其它组分量nj不
强度性质：只有广度性质才有偏摩尔性质， 而偏摩尔性质是强度性质。 纯物质：偏摩尔性质就是它的摩尔性质。
影响因素：任何偏摩尔性质都是T，P和组 成X的函数。 影响作用力必影 响偏摩尔性质
46
§4.2.3 偏摩尔性质 M i 的计算
1
解析法：定义式
2
截距法：二元体系
47
2
截距法：二元体系
I1
dM M I 2 dx1 x1
切线
K 斜率
M
I2
M2
组分
M1
dM I 2 M x1 M2 dx1
0
x1
1
dM I1 M x2 M1 dx1
两个特殊点
M1 M
M 1 lim M 1
x1 1
M 2 lim M 2
x2 1
M lim M 1
x1 0
1
Mx2 0
2
例1. 实验室需要配制含有20％(wt％)的甲醇的水溶液 3×10-3m-3作防冻剂．问在20℃时需要多少体积的甲醇 （1）和水（2）混合，方能配制成3×10-3m3的防冻溶液。

化工热力学 课件 第4章-溶液热力学基础

化工热力学 课件 第4章-溶液热力学基础
4.4.1定义
⎧dGi = RTd ln fi (恒T ) ⎪ 定义 1 dGi = RTd ln fi (T 一定) (式A) fi ⎨ =1 ⎪lim ⎩ p →0 p
纯物质 混合物中组分的逸度
⎧dGi ⎪ ˆ (T 一定) (式B) 定义2 ⎨ dGi = RTd ln f i ⎪lim ⎩ p →0
T，p 保持不变 ， 容易实现
定义偏摩尔性质：
规定在T，p,｛n｝≠i一定条件下，总容量性质（Mt）对于i组分摩 尔数(ni)的偏导数称为偏摩尔性质。
⎛ ∂M t ⎞ ⎛ ∂ ( nM ) ⎞ =⎜ Mi =⎜ ⎟ ⎟ ∂ ∂ n n i ⎠T , p ,n j [ i ] i ⎝ ⎝ ⎠T , p ,n j [ i ] ( M = V , U , H , S , A , G , cV , c p ...)
ˆ L = f L x γ (T , p, x , x ," , x ) f i i i i N 1 2
L ⎛ ⎞ p V s s i = pi ϕi xiγ i (T , p, x1 , x2 ," , xN ) exp ⎜ ∫ s dp ⎟ pi RT ⎝ ⎠
本章主要内容
4.1 均相敞开系统的热力学关系 4.2 偏摩尔性质 4.3 偏摩尔量与摩尔量间的关系 4.4 混合物中组分的逸度和逸度系数 4.5 理想溶液和理想稀溶液 4.6 活度系数定义及其标准态 4.7 混合过程性质变化 4.8 过量性质 4.9 活度系数模型
∑ ( x dM )
i
i T,p
=0
对于二元系统，在恒T、恒p下有
x1dM 1 + x2 dM 2 = 0
上式改写成：
dM 1 dM 2 = − x2 (1 − x2 ) dx2 dx2

冶金熔体和溶液的计算热力学

冶金熔体和溶液的计算热力学

冶金熔体和溶液的计算热力学1.引言1.1 概述热力学是研究能量转化和传递的一门科学，它为我们理解和解释自然界中各种现象提供了重要的理论基础。

在冶金过程中，熔体和溶液是广泛存在的物质形态，其热力学性质对于工艺设计和优化至关重要。

熔体是指在高温条件下，物质变为液体状态的物质，而溶液则是指在液体中溶解的其他物质的混合物。

研究熔体和溶液的热力学性质，可以帮助我们理解冶金过程中物质与能量之间的相互作用，探索材料的性能和特性，从而实现冶金工艺的优化和控制。

1.2 目的本文旨在探讨熔体和溶液的热力学特性，以期为冶金工艺的研究和应用提供参考和指导。

具体目的包括以下几个方面：我们将介绍热力学的基本概念和原理，包括热力学系统、状态函数、热力学方程等。

通过深入理解热力学的基本知识，我们可以建立起对熔体和溶液热力学性质的全面认识。

我们将详细讨论熔体的热力学性质。

熔体的特点包括其高温状态、内部结构和相变行为等，这些特性对于冶金工艺的研究具有重要的影响。

我们将探讨熔体的热容、熵、热传导等重要性质，以及在不同温度和压力下的热力学行为。

通过研究熔体的热力学性质，我们可以了解材料在高温条件下的特性，为冶金工艺的设计和操作提供依据。

我们将研究溶液的热力学性质。

溶液是冶金过程中常见的物质形态，其热力学性质对于材料的分离、提纯以及合金化等工艺具有重要的影响。

我们将讨论溶液的热力学行为，包括溶解度、溶液的基本性质和热力学模型等方面。

通过研究溶液的热力学性质，我们可以探索不同物质之间的相互作用，优化溶液的配比和制备方法，为冶金工艺的发展和进步提供支持。

综上所述，通过对熔体和溶液的热力学性质进行研究和分析，我们可以更好地理解材料的特性和行为，为冶金工艺的改进和创新提供理论依据和实践指导。

本文的研究结果将对各类冶金工程师、科研人员和学者具有重要的参考价值，也将为冶金行业的发展和应用做出贡献。

2.正文2.1 冶金熔体的热力学特性冶金熔体是在高温条件下形成的一种流动状态的金属或金属间化合物的混合物。

冶金热力学-第一章[1]

冶金热力学-第一章[1]

课程内容
第一章 溶液的热力学性质
第二章 溶液的统计热力学模型
第三章 铁液中溶质的相互作用参数
第四章 铁液中溶质的活度系数
第五章 熔渣的热力学模型(Ⅰ)—经典热力学模型
第六章 熔渣的热力学模型(Ⅱ)—统计热力学模型
第七章 多相多元系平衡计算
第一章 溶液的热力学性质
1.1 溶液及其热力学量
1.2
1.3
i i
（1-6）
dG Gi,m dni
（1-7）
T , P, n j
G (n1 , n2 , )
或
n G
i
i, m
G(n1, n2 , )
（1-8）
方程两边同时微分，并将（1-7）代入，得
G
i ,m
dni ni dGi,m Gi,mdni
（1-9）
两边比较，得
1 2
1 T , P , n2 2 T , P , n1 1 2
强度函数
或强度性质（intensive properties） 特点： 1. 不具加和性。其数值取决于体系自身的特性，与 体系的数量无关。 2. 在数学上是零次齐函数 3. 某种广度性质除以物质的量后成为强度性质（或 两种广度性质相除，由性质1）；两个一次奇函 数相除是零次齐函数。
冶金热力学（2）
郭汉杰 讲授
北京科技大学
教材
冶金物理化学教程
郭汉杰 编著
参考书目
魏寿昆主编，冶金过程热力学，冶金工业出版社，1981
冶金物理化学课程的地位与作用



冶金工程专业本科阶段的必修课； 冶金工程专业本科考研必考课； 冶金工程专业硕士研究生的学位课； 冶金工程专业研究生考博士必考课-专业基础 课； 冶金工程专业攻读博士学位期间必选课； 在未来的工作中非常重要。

第二章、热力学基础

第二章、热力学基础杜勇2.1溶体相的热力学模型2.1.1二元系的摩尔吉布斯自由能2.1.2理想溶液2.1.3混合量2.1.4过剩量2.1.5描述替换溶液的经验方法2.1.6真实溶液2.1.7吉布斯－杜亥姆公式的应用2.1.8稀溶液的近似处理2.1.9两个热力学计算的练习2.2磁性对热力学性质的贡献2.3热力学性质的估算2.4稳定图及其在界面反应用中的应用2.51733到2010年热力学发展的里程碑简介2.6综合练习一:纯元素的热力学性质2.7综合练习二:磁性转变对热力学的贡献2.1溶液的热力学模型2.1.1二元系的摩尔吉布斯自由能图Gαm=x A o GαA+x B o GαB+RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex Gαm(4)M Gαm=RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex Gαm(5)Partial ideal entropy of mixing:M S i ideal=-R lnx iRT(x A ln x A+x B ln x B)⇒(吉布斯自由能的理想混合熵)A、B两种原子随机分布⇒混合熵-R(xln x A+x B ln x B)A问题一:怎样计算吉布斯自由能的理想混合熵?RT(x A ln x A+x B ln x B)?问题一:怎样计算吉布斯自由能的理想混合熵?RT(x A ln x A+x B ln x B)?答案:A、B两种原子随机分布⇒所有位置等价⇒替代固溶体随机分布的数量可以根据N A个A原子与N B个B原子的数量表述:W=N!/(N A!N B!)(6)根据玻尔兹曼公式,这种随机分布对熵的贡献如下:∆S/κ=ln W=ln N!-∑ln N i!≈N ln N-∑N i ln N i=N ln N–N∑(N i/N)ln N i=-N∑(N i/N)ln(N i/N)=-N∑x i ln x i∆G=-T∆S=N k T∑x i ln x i=RT∑x i ln x i(7) *ln N!=N ln N–N(stalin formula)(when N is very large)2.1溶液的热力学模型2.1.2理想溶液(I)假设随机混合(random mixing)(II)在不同种类原子之间没有特殊的相互作用(no particular interaction)理想溶液的吉布斯自由能与体积:Gαm=x A o GαA+x B o GαB+RT(x A ln x A+x B ln x B)(8) V m=x A o V A+x B o V B(9)问题二:请根据方程(8）推导出方程(9）.RT(x A ln x A+x B ln x B)项对二元系的贡献:RT(x A ln x A+x B ln x B+x C ln x C)项对三元系的贡献:Fig.3通过混合熵确定的(a)二元、(b)三元系的摩尔吉布斯能曲线2.1溶液的热力学模型2.1.3热力学性质的混合量∙相的任意摩尔混合量都可用纯组元热力学性质的加权平均来表示Q m=x A o Q A+x B o Q B+M Q m(10) M Q m是任意摩尔混合量.∙偏混合量是相对于纯组元热力学性质的相对值.M Q A=Q A–o Q A(11) G i=o G i+RT ln x i+RT lnγiQ A=G i,o Q A=o Gi,M Q A=RT ln x i+RT lnγi∙对于理想溶液，混合体积M V m为02.1溶液的热力学模型2.1.4热力学性质的过剩量∙过剩量是相对于理想溶液而言:G m=x A o G A+x B o G B+RT(x A ln x A+x B ln x B)+ex G m(12)∙过剩量为实际溶液与理想溶液的热力学函数的差值∙过剩偏自由能,过剩偏熵,和过剩偏焓（混合焓）:ex G j=ex G m+∂ex G m/∂x j-∑x i∂ex G m/∂x i(13) ex G i=G i-o G i+T M s i ideal(14) ex S i=S i-o S i-M s i ideal(15) ex H i=H i-o H i=M H i(16) M s i ideal=-Rlnx i(partial ideal entropy of mixing)M H i ideal=0:(partial ideal enthalpy of mixing)2.1溶液的热力学模型2.1.5描述替换溶液的经验方法∙过剩吉布斯自由能:实际溶液与理想溶液吉布斯自由能的差ex G m=x A x B I 纯组元时为零∙ex G m通常由Redlich-Kister公式表示:I=0L+(x A-x B)⨯1L+(x A-x B)2⨯2L+ (17)∙I的物理意义:两个组元间的相互作用.∙I=0:理想溶液;I=恒量(不随成分、温度变化):规则溶液参数(regular solution parameter)；1L:亚规则溶液参数(sub-regular solution parameter);2L:亚亚规则溶液参数(sub-sub-regular solution parameter)；2.1溶液的热力学模型2.1.5描述替换溶液的经验方法ex G m=x A x B(0L+(x A-x B)⨯1L+(x A-x B)2⨯2L)Fig.4Properties of Redlich-Kister termsm A B A B A Bi L=a i+b i TFig.1具有反常溶解度间隙的Fe-Zn相图m A B A B A Bi L=h i⨯exp(-T/s i)G.Kaptay,CALPHAD,28,115-124(2004)Fig.2无反常溶解度间隙的Fe-Zn相图2.1.6实际溶液Fig.5三种不同相互作用参数的二元系规则溶液模型.2.1.7吉布斯－杜亥姆关系的应用∙T和P为常量时,吉布斯－杜亥姆关系归结为:∑x i d lna i=0(20)∑x i d lnf i=0(21)问题四:怎样由方程（20）得出方程（21）?∙在二元系中,吉布斯－杜亥姆关系采用下面的公式:x A dln a A+x B dln a B=0(22)∙吉布斯－杜亥姆关系的重要性:♠在二元系中，一个组元的活度可以由另一个已测的组元活度计算出。

化学反应的热力学平衡常数计算模型

化学反应的热力学平衡常数计算模型热力学平衡常数是用来描述化学反应达到平衡时，各种反应物和产物浓度之间的关系。

它是在一定温度下反应物和产物浓度的平衡比值。

计算热力学平衡常数是实验化学和工业化学中的重要任务之一，它可以帮助我们了解反应的趋势、控制反应条件和优化化学反应的工艺。

热力学平衡常数的计算模型涉及到热力学基本原理和数学运算。

本文将介绍几种常用的热力学平衡常数计算模型，并分析它们的适用范围和优缺点。

一、理想气体状态方程模型理想气体状态方程模型是最简单也是最常用的热力学平衡常数计算模型之一。

根据理想气体状态方程，可以得到气相物质摩尔浓度与压强的关系。

在一定温度下，反应物和产物的浓度与压强的比值可以通过理想气体状态方程计算得到。

根据化学反应平衡定律，该比值即为热力学平衡常数。

二、活度模型理想气体状态方程模型适用于理想气体的情况，但在实际反应中很多物质不满足理想气体状态方程。

活度模型是一种更加精确的计算热力学平衡常数的方法。

它考虑了溶液中各组分之间的相互作用，通过引入活度系数来修正理想溶液的热力学平衡常数。

常用的活度模型包括Van't Hoff模型和Debye-Hückel模型等。

三、自由能最小原理和Gibbs-Helmholtz方程自由能最小原理是热力学基本原理之一，根据自由能最小原理可以导出Gibbs-Helmholtz方程。

Gibbs-Helmholtz方程给出了热力学平衡常数与温度的关系。

通过测量在不同温度下的热力学平衡常数，可以通过Gibbs-Helmholtz方程计算出反应的焓变和熵变。

四、量子化学计算方法随着计算机技术的发展，量子化学计算方法在热力学平衡常数计算中得到了广泛的应用。

量子化学计算方法基于量子力学原理，通过数值计算的方式预测化学反应的热力学平衡常数。

这种方法可以考虑到分子内部结构和外部环境的影响，因此具有较高的精确度和可靠性。

综上所述，化学反应的热力学平衡常数计算模型有多种选择。

第2章 溶液热力学及电位-pH图绘制


E-pH图在湿法治金中的应用范围；
•
E-pH图广泛应用于物理化学、湿法冶金、地球化学等领域。
一、概念及作用 在给定的温度和组分活度(气相分压)下，描述反应过程 电位与pH的关系图。 E-pH图可以表明反应自动进行的条件，指出物质在水溶 液中稳定存在的的区域和范围，为湿法冶金的浸出、净化、 电解等过程提供热力学依据。 二、E-pH图的绘制方法和分析 1.确定体系中可能发生的各类反应，并写出其平衡方程式 0 0 2.根据有关热力学数据，求算 GT 、 A / B 3.求算各反应的电极电位及pH的计算公式；
E-pH图可用来描述湿法冶金过程的热力学条件，或者说描述物质在水溶液中
的稳定性与溶液的电势和pH值的关系（当组分浓度、温度和压力等条件一定 时）；
•
E-pH图可用来确定反应自发进行的条件以及物质在水溶液中稳定存在的区域，
为浸出、分离、电解等过程提供依据；
• MeS–H2O系、Me–L–H2O系的φ–pH图以及高温E-pH图的出现大大扩展了
④ ＜ - 0.733(V)
Zn2+能以Zn析出
3.有H+参加，也有电子得失的氧化还原反应
aA nH ze bB hH 2O
根据能斯特方程： G ZF 0 G298 RT ln Kc 得：
ZF b G B RT ln a n ZF ZF A H
2 2
0.0591PH 0.0295 lg PH
2
2. 在给定条件下，溶液中有电极电位比氢更正的氧化剂存 在。以下两反应亦属于有电子得失，也有H+参加的氧化 还原反应。(O2被还原）
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O O2 + 2H2O + 4e = 4OH

第二章热力学基本详解


B
C
1
T2 T1
W Q1
热机A’：任意不可逆循环，任意工质
A'
W' Q1
取Q1相等，以便比较
定理2：即A ' B
§2.8 多热源可逆循环
1. 热源多于两个的可逆循环
任意可逆循环，如左图之1H2L1。
T
H
•
•2 1•
L• s
吸热过程： 1H2，工质温度变化，为可逆，
需热源温度时时与工质相等，这样就 要有无限多个热源。
AMNB逆行： Q Q
BNMA T
AMNB T
上已导出：
Q
APQB T
Q
BNMA T
0
显然， δQ/T 是一个状态参数。 1865年，克劳修斯引入entropy
Q
APQB T
Q
AMNB T
与路径无关， 满足积分特性
T
δPQ1 Q
1923年，I.R. Plank来华讲学，东南大
B
胡刚复教授根据entropie的定义“热 A
Q2
两式相加，得： Q1 Q2 0
T1 T2
S1
S2 S
∵ Q已作正负号规定， Q1、 Q2可统一写成Q；
T1、 T2可为热源温度（=工质温度），可统一写成T
∴ Q 0
T
2、任意可逆循环的Q/T
T
δPQ1 Q
B
过作P、Q等熵线PM、QN，构 成微元可逆循环PQNMP
A N
MδQ2
S
当P→Q时， T P→TQ ， P-Q →等温过程。则PQNMP为微元
是循环净功之比，表示多热 源可逆循环接近同温限间卡诺循 环的程度。
卡诺定理的意义
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该式与前面的 （1）式一致？
NA摩尔A组元和NB摩尔B组元混合成二元溶体时，在恒温 恒压下，混合后的自由焓变化为： 0) Gm ( N AG A N BGB ) ( N AG 0 N G B B A
Gm N AGA.m N B GB.m RT ( N A ln a A N B ln aB )
则有
(1 x A ) 2 A exp[ RT I AB ] 2 ( 1 x ) exp[ 活度可由电化学方法直接 测出，由此求出IAB。
规则溶体中活度与浓度的关系式也可如下导出：
0 0 对于规则溶体：Gm xAGA xBGB RT( xA ln xA xB ln xB ) I AB xA xB
所以规则溶体中 同时
H G
m
E
H m I AB x A x B
R Gm RT xi ln ai i
G G G RT x ln a RT x ln x
E R id i i i
i
对二元规则溶液有
G RT ( x ln x ln )
E A A B B
混合前体系的总作用能为：
N Z E （x A AA xB BB ) 2
混合前后体系的作用能之差为：E N Z x A xB ( AB 令 IAB N Z ( AB
AA BB
2 )
AA BB
2
)
形成规则溶体时ΔV=0,故ΔH=ΔE=
• 恒压下，单组元相的摩尔自由能仅是温度函数， 用自由能-温度(G-T)曲线来描述；对于二组元 单相溶体而言，摩尔自由能取决于温度和溶体 成分，应用一系列温度下的自由能-成分(G-X) 图来描述。 • 理想溶体近似是描述理想溶体摩尔自由能的模 型
理 想 溶 体：在宏观上，如果A、B两组元的 原子（或分子）随机混合在一起后，既没有体 积效应也没有热效应，则形成的溶体即为理想 溶体。 对理想固溶体而言，两个组元在混合前的 原子键能应与混合后所产生的新键的键能相同， 即
带入 G A Gm xB
Gm G Gm (1 x A ) m xB x A
式得到：
2I G A G 0 RT ln x ( 1 x ) A A AB A 0 RT ln x (1 x ) 2 I G G B B AB B B
0 RT ln a G G A A A 化学势的另外一种表示法为： 0 RT ln a G G B B B
• 实际溶体通常不是理想溶体
• 正规溶体近似（Regular Solution Approximation） 认为溶体摩尔自由能为理想溶体的摩尔自由能与 过剩自由能 ΔGE (Excess free energy)之和。
• 规则溶液具有同理想溶液一样的混合熵，但是它 的混合焓同理想溶液不相同的，并不等于零。
2 AB B
ln B I AB RT ln B I AB x ; 2 xA RT
2 A
规则溶体中活度与浓度的关系式
aA 2 RT ln (1 x A ) I AB xA
——规则溶体中活度与浓度的关系式 定义
A aA / xA
I AB 0, 1 I AB 0, 1
③ 理想溶液的摩尔混合吉氏自由能值为
Gm(id ) ( x1, x2 ,, xk ) RT xi ln xi
i 1 K
计算0.5 mol的MgO与0.3 mol的FeO混合形成(Mg,Fe)O固溶体的 混合熵是多少？ （-0.4208J.K-1.mol-1 ）
2.6.2正规溶体近似 （Regular Solution Approximation）
lg Cd
lg Cd /(1 xCd ) 2
0.2 0.3 0.4 0.5
0.64 0.49 0.36 0.25
因此Gm-X 曲线与纵轴相切。
均为
除非是在绝对零度，其它温度下理想溶体的自 由能曲线总是一条向下弯的曲线。温度越高， 曲线位臵越低；而在绝对零度时自由能只有
0 X AH 0 X H B B A
项，是一条直线。
将上面二元理想溶液的概念推广，可以对多元臵换 型理想溶液的性质归纳如下
① 各组元的原子在晶格结点上的分布完全是随 机的，因而其理想溶液的摩尔混合熵变化为
对于1摩尔的理想溶体 Gm RT ( x A ln a A xB ln aB ) RT ( x A ln x A xB ln xB )
0 RT ( x ln x x ln x ) Gm x AG 0 x G B B A B B A A
理想溶体的摩尔自由能曲线
Gm Gm 由于 ( ) X 1 和 ( ) X 1 X A B X B A
AB AA BB
2
如果由NA个A原子和NB个B原子构成1mol的理想溶体， 则根据理想溶体的条件，体积、内能、焓等函数的 摩尔量分别为： Vm X AVA X BVB
U m X AU A X BU B H m X AH A X B H B
VA 、VB、UA 、UB、HA和 HB分别为A、B两组元的摩尔 体积、摩尔内能和摩尔焓， XA、XB是A、B两组元 的原子分数（ atom fraction )。
所以：
RT ln a A RT ln x A (1 x A ) I AB
2
aA RT ln (1 x A ) 2 I AB xA
• 例1 根据在527℃（800K）所做的emf （electromotive force）测量，在Zn-Cd溶液中得到如 下的Cd的活度系数。 xCd 0.2 0.3 0.4 0.5 Cd 2.153 1.817 1.544 1.352 试确定该溶液是否具有规则溶液的性质。 解：如果Zn-Cd溶液为规则溶液，则下列关系应成 立。 lg Cd ln Cd 常量 （常量）或写成 a 2 2
I AB x A xB
规则溶液判据的导出：
理想溶体中没有过剩自由能项，故将“ΔGE ”均用“ GE ”表示。
G I x x
E m AB A
B
(1)
已知有下列关系式(见前面推导）：
E Gm G G (1 x A ) x A E A E m

(2)
E G E E m GB Gm (1 x B ) x B
溶体的摩尔Gibbs自由能为：Gm= Hm - TSm
0 T ( X S 0 X S 0 S Gm X AH 0 X H B B A A B B mix ) A
0 RT ( X Gm X AG 0 X G B B A
A
ln X A X B ln X B )
式（1）
G RT ln
E i
i
规则溶体的混合焓
混合焓与形成溶体前后粒子间的作用能有关， 仅考虑最邻近离子间作用力。
离子对的键能：μAA 粒子的配位数：Z μBB μAB μBA
N Z 总的粒子数目：NA+NB=Na ; 总的粒子对数目： 2
对相邻两节点，出现A-A粒子对的概率为xA x A ；出现B-B A-B粒子对的概率为 x ；出现 x x B-A x 粒子对的概率为 出现 。 x x 粒子对的概率为
NA XA Na N A N B Na
NB XB Na X A XB 1
两种原子混合一定会产生多余的熵，即混合熵 （Mixing entropy），因而溶体的摩尔熵为： Sm X AS A X B S B Smix
N a! NA NB Smix k ln w k ln k ( N A ln N B ln ) N A! N B! Na Na
x Zn
(1 xCd )
2 lg /( 1 x ) 从表2-1的计算结果来看， Cd 基本上 Cd 为一常量，不依合金的成分而变，故该溶液为规 则溶液。
表2-1 Zn-Cd溶液中镉的活度系数和 lg Cd /(1 xCd ) 2 的值
x Cd
(1 xCd ) 2
Cd
2.153 1.817 1.544 1.352
§2.6 溶体热力学模型
2.6.1 理想溶体近似 2.6.2 正规溶体近似 2.6.3亚正规溶体模型 2.6.4溶体的结构 2.6.5混合物的自由能 2.6.6 Bragg-Williams近似 2.6.7 亚点阵模型
2.6.1理 想 溶 体 近 似
(Ideal Solution Approximation)
1.规则溶体模型
G G
R m m
ID
G E
G X X I
E A B
AB
式中 Gm 和
E
Gm ID
分别为正规溶体和理想溶
I AB 为相互作用能(Interaction ， 体的摩尔自由能，
energy)是由组元A、B决定的常数。
I AB
AA BB zN a AB 2
z为配位数，Na为Avogadro常数，uAA、 uBB 、uAB 分别为A-A，B-B，A-B各类原子键的键能。
对于规则溶液，
G G G
R ID
E
G E X A X B I AB
R m ID m ID m
而G H TS ，S S ，H 0
R m R m R m
Sm(id ) ( x1, x2 ,, xk ) Sm xi Si0
i 1 K
K
R xi ln xi
i 1
式中的Sm和 S i0 分别是一摩尔溶液和一摩尔纯组 元i的熵值。
② 理想溶液的摩尔混合焓等于零，即