第1章 X射线衍射分析教案

第1章X射线衍射分析教案第一章X射线衍射分析一、教学目的理解掌握标识X射线、X射线与物质的相互作用、布拉格方程等X射线衍射分析的基本理论，掌握X射线衍射图谱的分析处理和物相分析方法，掌握X射线衍射分析在无机非金属材料中的应用，了解X射线衍射研究晶体的方法和X射线衍射仪的结构，了解晶胞参数测定方法。

二、重点、难点重点：标识X射线、布拉格方程、衍射仪法和X射线衍射物相分析。

难点：厄瓦尔德图解、物相分析。

三、教学手段多媒体教学四、学时分配12学时引言：1. 发展过程：1895．德国物理学家伦琴（W.C.Rontgen）——发现X射线1912．德国物理学家劳厄（ve）——X射线在晶体中的衍射现象1912．英国物理学家布拉格文子（W.H.Bzagg）和苏联物理学家乌利夫——用X射线测定Nacl晶体结构及布拉格方程2. X射线衍射分析的应用：①物相分析：已知：化学组成→物质性质结构：C：石墨：层状结构、C轴键长、弱SiO2：七种变体结论：组成+结构→性质②结构分析：③单晶：对称性、晶面取向—加工、粗晶④测定相图、固溶度⑤测定晶粒大小、应力、应变等情况第一节X射线物理基础一、X射线的性质1、电磁波：0.01-1000A λ=2、波粒二象性：波：λ、v、振幅E0、H0粒子（光子）：E、P 能量：E=hv=h→0cv cλ1动量：P=hk k=→λ3.有能量：可使荧光屏发光、底片感光、气体电离；检测强度→与强度有关经典物理：I=c8πE02二、X射线的获得X射线机——实验室中同步辐射X射线源电动力学：带电粒子作加速运动时，会辐射光波。

高能电子：在强大磁偏转力作用下作轨道运动时，会发射出一种极强的光辐射，称为同步辐射。

放射性同位素X射线源（一）X射线机●X射线管●高压变压器●电压、电流的调节与稳定系统1. X射线的产生：高能电子轰击→内层电子电离→外层电子跃迁→下来填充→释放能量→X射线2. X射线管（1）结构：热阴极灯丝→高压→电场、阳极靶、聚焦罩（2）工作原理：阴极灯丝通电加热→热电子功率密度：100w/mm2 35-50KV10-35mA→撞击阳极靶→X射线（3）X射线强度：I=f(ν.i)（4）焦点：点焦点：1.0×1.0mm 粉末照片、劳厄照片线焦点：10×0.1mm 衍射仪（二）同步辐射X射线源特点：强度高——比X射线管高105倍三、单色X射线许多X射线工作都要用单色X射线1.标识X射线X射线谱：连续X射线谱（白色X射线）、标识—布拉格发现①标识射线产生：a、玻尔原子模型；核外电子分布在不同壳层上：K、L、M、N能量为：Enb、标识X射线谱当管电压超达一值时(Vk)，则电子的动能就足以将阳极靶中物质原子中K层电子撞击出来，于是在K层中形成电子空穴-??=-Rhc z-v???2(Vk)—K层激发电压L、M、N 层电压跃入的空位，释放能量，其频率为：hvn→n=En2-En121-1????1? （1-10）=Rhc z-v? - 2? n2n2????12 对K层：n=1、L层：n=2 、M层：n=-3、N层n=4 由（1-10）式可分别计算并确定的λ同样当L、M电子被激发时，就会产生L、M系标识X射线。

c. 标识X射线波长—莫塞来定律对k?:n1=1.n2=2代入1—10式：hvk?--1?3???1??=Rhc z-v? 2-2?=Rhc z-v?2?4???1??22对kα波长：λk?=cvk?=431??R z-v???-2 （1-11）λk?与Z2近似成反比关系，即Z确定，λk?有确定值—莫塞来定律讨论：①标识X射线谱：K、L、M系标识X射线共同构成②莫塞来定律—λ③强度（p9。

1-12）IK=Bi(V-VK)n（1-12）④应用：X射线衍射分析X射线光谱分析—荧光X射线光谱分析⑤衍射分析中只使用kα2、X射线的吸收当X射线穿过物体时，由于散射，光电效应等影响、强度减弱—称为X射线的吸收。

如图：p12图1-12是元素的质量吸收系数μm与X射线波长的关系：连续曲线+突变点吸收限—突变点处对应的波长：λK.λL.λM元素有标识X射线：K系、M系、L系元素也有相应的吸收限：λK.λL.λM3、X射线滤波片与单色X射线：①先取适应的材料、使其λk正好位于所用的k?与kβ的波长之间。

②滤波片材料的原子序数一般比阳极靶材料原子序数小1或2。

四、X射线与物质的相互作用X射线与物质的相互作用—粒子性—光子就能量转换而言,一束X射线通过物质时,它的能量分为三部分：散射：改变前进方向吸收：产生光电效应热振动能量1.散射现象物质对X射线的散射主要是物质中的电子与X射线的相互作用。

电子在X射线电场作用下，产生强迫振动，成为新的电磁波源。

X射线被物质散射时,产生两种散射现象：相干散射和非相干散射. ⑴.相干散射当X射线光子与紧密束缚电子碰撞时，只改变方向，不改变波长。

可相互干涉，形成衍射。

⑵.非相干散射当X射线光子与自由电子、非紧密束缚电子碰撞时，能量损失，波长变长。

即改变方向，又改变波长。

不能形成干涉，形成衍射图背景。

伴随反冲电子—康普顿效应。

⑶散射系数——衡量物质对X射线的散射能力质量散射系数σm：表示单位质量的物质对X射线的散射σm=8πNeZ3mcA2442.光电效应（或光电吸收）当X射线的波长足够短时，X 射线光子的能量就足够大，以至能把原子中处于某一能级上的电子打出来，X射线光子本身被吸收，它的能量传给该电子，使之成为具有一定能量的光电子，并使原子处于高能的激发态。

伴随发生：荧光效应和俄歇效应⑴.荧光效应（荧光X射线）外层电子填补空位将多余能量ΔE辐射次级特征X射线，由X射线激发出的X射线称为荧光X射线。

⑵.俄歇效应俄歇效应是外层电子跃迁到空位时将多余能量ΔE激发另一个核外电子，使之脱离原子。

五、X射线的吸收及其应用当X射线穿过物体时，受到散射、光电效应等影响，强度将会减弱，这种现象称为X射线的吸收。

1.强度衰减规律I=I0e -μ1xμ1为线吸收系数——单位厚度物质对X射线的吸收（X-ray波长和吸收体一定，为常数）μ1= μm?ρμm为质量吸收系数，只与吸收体的原子序数Z 及X射线波长λ有关。

2. X射线滤波片原理：利用吸收限两边吸收系数相差悬殊效果：获得单色X射线（Kα线）做法：选取适当材料，其K吸收限正好位于所用靶材的Kα与Kβ线之间原则：滤波片原子序数比X射线管靶材小1 或 2 第二节X射线衍射的几何条件1912年劳厄发现晶体对X射线现象：X—电磁波、X—研究晶体三点假设：1.入射线、衍射线为平面波。

2.晶胞中只有一个原子—简单晶胞。

3.原子的尺寸忽略不计（体积——，散射由原子中心点发出。

一、劳厄方程：波长λ的X射线以?1 角投射：S0原子间距为a的原子列（一）劳厄方程相干衍射—光程差等于λ整数倍"'"' δ=OQ-PR=ORcos?1'=OR(cos?1-cos?1)=a(cos?1-cos?1) →衍射条件：δ=Hλ"' 即：a(cos?1（1-46）-cos?2)=HλH—整数（H=0.±1.±2??）衍射级数（二）衍射方向：当S0.?1'.λ.a确定，则：cos?1=cos?1+"'→Haλ（1-47）"以原子列为轴，?1为半顶角一系列圆锥（三）三维晶体：' S0与三晶体轴a.b.c的交角分别为：?1'.?'2.?3"."".?2.?3 衍射方向与三晶轴交角：?1→→→→若要产生衍射，必须满足方程组："'-cos?1)=Hλ a(cos?1b(cos?"2-cos?'2)=Kλ' c(cos?"3-cos?3 )=Lλ（1-48）三维劳厄方程".""注意：?1.?2.?3不是独立的它们是衍射线S与三晶轴的交角，有一定的约束关系例如：立方晶系（a,b,c相互垂直）则有：cos?1+cos?2+cos?3=1 （1-49）2"2"2"→→→→对于一组给定的整数：H、K、L变为有（1-48）（1-49）四个方程决定三个'变量：?.?.?，一般说来不一定有解，只有适当地选择λ，及S0方向（?1'.?'2.?3），".1"2"3→才能满足方程。

二、布拉格方程由结晶学知：晶体中晶面—平行、等距设晶面指数为(hkl)、面间距dhkl(一) 布拉格方程的推导1.对于单一原子面的反射：当散射线方向满足“光学镜面反射”条件时其方程差为：δ=PAP-RBQ=0 ''可形成干涉，形成衍射光束。

2.其它原子面间反射（晶面）和布拉格方程：δ=QAQ=PAP=SA+AT''''SA'=AT=dsinθδ=2dsin?由衍射条件：δ=nλ，形成干涉、衍射线即：2dsinθ=nλ—布拉格方程布拉格定律=布拉格方程+光学反射定律要形成干涉、衍射射线，d.θ.λ必须满足布拉格方程（二）布拉格方程讨论①布拉格角和衍射角布拉格角：θ、入射线与晶面交角衍射角：2θ、入射线与衍射线的交角。

②衍射级数：n=0.±1.±2??整数但：因为sinθ=所以：n≤2dnλ2d≤1λ所以：当λ和衍射面选定后，λ、d确定，n也就确定，即，一组晶面只能在有限几个方向“反射X射线”。

另：为了方便，可将晶面族(hkl)的n1及衍射作为设整数的晶面族(nh,nk,nl)的一级衍射来考虑，布拉格方程为： 2 ?dhkl??sinθ=λn?? （1-53）所以2dnh.nk.nlsinθ=λ指数：（nh，nk，nl）—衍射指数，用（HKL）晶面指数不能有公约数。

表示有公约数，应用衍射指数，就可以省略n了2dsinθ=λ③衍射分析用的X射线λ应与晶体的晶格常数相差不多Sinθ=λ/2d≤1d太大不可能，（受晶面间距限制）只能是：λ≤2d故：λ与d相近三、倒易空间与衍射条件（厄瓦尔德图解）（一）倒易空间与衍射条件晶体点阵中A为任意原子OA=la+mb+nc设有一束波长为λ的X射线，以单位矢量S0方向照射在晶体上，经过OA的散射波的光程差：δ=On-Am,=OA?S-OA?S0=OA(S-S0)2πS-S0 )?OA 相位差为?=λδ=2π(λ根据光学原理，两个波干涉加强的条件为相位差等于2π的整数倍即：S-S0 OA()=μ(0,±1,±2 )λ式中( S-S0λ)是倒易点阵中的一个矢量( S-S0λ )=RHKL* * *=(Ha+Kb+Lc*)①( S-S0λ)⊥（HKL）②( S-S0λ)=2sinθ/λ=λ/λdHKL=1/dHKL根据倒点阵性质：( S-S0 )=RHKL*λ令：K=SλS K0=0λ于是：K-K0=R*HKL—衍射条件波矢量方程—倒易空间衍射条件方程物理意义：当衍射波矢与入射波矢相差一个倒格矢时，衍射产生（二）厄瓦尔德图解四、X射线衍射方法根据布拉格定律，要产生衍射，必须使θ、λ及d满足布拉格方程：2dsinθ=λ对被测晶体来说，d已确定，只有改变θ、λ获得满足布拉格条件的机会，由此可得几种不同的衍射研究方法，见下表。