聚乳酸的基本性质与改性研究
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收稿日期:2023-04-20基金项目:河北省大学生创新创业训练计划项目(课题号:S202210101005、S202210101008)作者简介:王培(1982-),女,毕业于山西师范大学,讲师,研究方向:可生物降解高分子材料的加工及应用,***************;通讯联系人:冯嘉玮(2002-),女,本科生在读,研究方向:高分子材料,*****************。
聚乳酸材料性能改进研究进展王 培,冯嘉玮,邓祎慧,刘雪微,张 帅(衡水学院 应用化学系,河北 衡水 053000)摘要:聚乳酸(polylacticacid ,PLA )是一种以植物资源为原料合成的聚酯,主要应用于医学、生物、环境保护等领域。
随着科学技术的进步,对聚乳酸材料的性能提出了新的要求和用途,必须通过改性提高其加工与应用性能。
从物理改性、化学改性方面综述了PLA 性能改进的研究进展。
旨在保留PLA 性能的优势,为拓宽PLA 应用市场提供一定参考价值。
关键词:聚乳酸;物理改性;化学改性doi :10.3969/j.issn.1008-553X.2024.02.003中图分类号:O648.17 文献标识码:A 文章编号:1008-553X (2024)02-0009-05安 徽 化 工ANHUI CHEMICAL INDUSTRYVol.50,No.2Apr.2024第50卷,第2期2024年4月聚乳酸(PLA ),又称聚丙交酯或聚羟基丙酸,一种重要的乳酸衍生物,是由乳酸单体缩聚而成的可生物降解的高分子材料[1]。
因其具有可降解性、良好的生物相容性和力学性能及易于加工等特性被认为是最具发展前景的生物可降解材料之一,是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
PLA 广泛应用于医疗卫生、包装材料、纤维、非织造物、建筑、农业等领域。
在医疗卫生方面,PLA 已应用于可降解手术缝合线、缓释药物载体[2]、医用伤口敷料[3]、3D 多孔聚乳酸支架[4]、人工皮肤[5]口腔固定材料、眼科材料等方面。
生物可降解材料聚乳酸的制备改性及应用摘要:聚乳酸(PLA)是人工合成的可生物降解的的热塑性脂肪族聚酯,其具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性和生物降解性等,广泛应用于可控释材料、生物医用材料、组织工程材料、合成纤维等领域。
本文主要介绍了聚乳酸的合成、改性及其在各个领域的应用。
关键词:聚乳酸;生物降解;合成;应用随着大量高分子材料在各个领域的应用,废弃高分子材料对环境的污染有着日益加剧的趋势。
处理高分子材料的一些老套方法如焚烧、掩埋、熔融共混挤出法、回收利用等都存在缺陷并有一定的局限性,给环境带来严重的负荷,因此开发环境可接受的降解性高分子材料是解决环境污染的重要途径。
而乳酸主要来源于自然界十分丰富的可再生植物资源如玉米淀粉、甜菜糖等的发酵。
聚乳酸(polylactide简称PLA)在自然环境中可被水解或微生物降解为无公害的最终产物CO2和H2O,对其进行堆肥或焚烧处理也不会带来新的环境污染[1]。
此外聚乳酸及其共聚物是一种具有优良的生物相容性的合成高分子材料。
它具有无毒、无刺激性、强度高、可塑性强、易加工成型等特点,因而被认为是最有前途的生物可降解高分子材料[2]。
利用其可降解性,也可用作生物医用材料如组织支架、外科手术缝合线、专业包装、外科固定等。
1 生物降解机理[3,4]生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用、简单水解或酶反应,以及其他有机体转化为相对简单的中间产物或小分子的过程。
高分子材料的生物降解过程可分为4个阶段:水合作用、强度损失、物质整体化丧失和质量损失。
微生物首先向体外分泌水解酶,与可生物降解材料表面结合,通过水解切断这些材料表面的高分子链,生成低相对分子质量的化合物(有机酸、糖等),然后,降解的生成物被微生物摄入体内,合成为微生物体物或转化为微生物活动能量,在耗氧条件下转化为CO2,完成生物降解的全过程。
材料的结构是决定其是否可生物降解的根本因素。
合成高分子多为憎水性的,一般不能生物降解,只有能保持一定湿度的材料才有可能生物降解。
聚乳酸改性研究及其在包装领域的应用聚乳酸(Polylacticacid,简称PLA)是一种高分子聚合物,主要由乙二醇及相关有机物质合成而成,以生物碳源为原料,不涉及石油等化石燃料,因此是一种绿色环保的材料。
目前,聚乳酸已经被广泛应用在食品包装、生活用品、医疗器械等方面。
本文主要就聚乳酸改性研究及其在包装领域的应用作一深入探讨。
首先,我们来看看聚乳酸改性研究。
聚乳酸是一种具有优异耐久性、稳定性及耐氧化性的天然高分子聚合物,因此拥有绝佳的应用前景,但由于其缺乏必要的物理性质,因此需要经过改性才能更好地发挥它的威力。
研究人员把不同种类的材料添加到聚乳酸中,使之具备更优的物理性能,以及对温度的耐受能力和耐酸碱性。
这些改性化合物又被称为聚乳酸改性材料,例如添加环氧树脂、聚氨酯树脂、硅胶或水性涂料等,使之具有更高的强度、韧性及水分抗性,从而更有利于应用。
其次,我们来看看聚乳酸改性材料在包装领域的应用。
聚乳酸改性材料可被广泛应用在食品包装、纸箱包装、塑料包装等多种包装形式中。
由于聚乳酸具有很好的耐久性,它能够有效地抵御水分、有机溶剂、光及细菌等,使食品保存更加安全,并且可以保持其原有的质量。
此外,聚乳酸改性材料还可以应用于制作各种型号的安全袋,用于保护物品不受外界的破坏或水分渗透。
最后,聚乳酸改性材料在包装领域的应用拥有着非常广阔的前景。
聚乳酸改性材料具有可降解性、环保性、安全性等优点,使它们可以替代传统的塑料包装,从而可以节约原材料,减少对环境的破坏。
同时,聚乳酸改性材料的抗氧化性能也会大大提高,从而使其能够更好地进行食品包装,保持食品的安全及新鲜度。
综上所述,聚乳酸改性材料在包装领域的应用已经越来越成熟,它被越来越多的企业和消费者所认可,同时在效率及环保方面也取得了显著的成果。
因此,聚乳酸改性材料在未来会取得更大的发展,将逐渐成为一种可持续性的新型包装材料。
聚乳酸改性研究及其在包装领域的应用聚乳酸是一种新型的环保塑料,具有较好的力学性能、适度的耐热性、高抗冲击性和柔韧性,对包装行业具有较高的价值。
本文通过实验研究,研究了聚乳酸的改性、表征及在包装领域的应用。
1、聚乳酸的改性聚乳酸原料通常是由植物油或动物油经水解、酸催化及结晶加工制得,目前被广泛应用在纤维、表面涂层及塑料制品等领域。
为了改变聚乳酸的结构和性能,在很多应用过程中将聚乳酸进行改性处理,可以改变聚乳酸的性能,使其更加适用于某些特定应用。
聚乳酸改性处理的常用方法有空气乳化法和溶剂液化法。
空气乳化法可以有效地改变聚乳酸分子链构造,从而改变聚乳酸的物理性质;溶剂液化法则可以对分子结构进行改变,使聚乳酸具有更高的抗氧性。
2、聚乳酸的表征聚乳酸的表征包括理化性质表征和不同基态表征。
理化表征采用液相热重分析(LCR-GPC)法,可以计算出聚乳酸的分子量、分子量分布及其分子结构。
不同基态表征包括X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外光可见分光光度计(UV-Vis)等,可以准确地检测出聚乳酸的结构变化。
3、聚乳酸在包装领域的应用聚乳酸可以用作包装材料,在包装行业有着重要的应用。
聚乳酸的改性可以提高其力学性能、耐热性和抗冲击性,使其应用在包装行业,特别是食品包装具有重要的意义。
此外,聚乳酸还具有良好的附着性和抗疲劳属性,可以有效地抵御温度变化和湿度变化,保护产品不受污染。
因此,聚乳酸在包装领域有着广泛的应用前景。
总之,聚乳酸在包装领域有着重要的应用,本文通过改性、表征研究去深入研究,分析了聚乳酸在包装领域的应用,发现聚乳酸具有良好的力学性能、耐热性、抗冲击性和抗疲劳性,可以更好地用作包装材料,为塑料包装领域的发展提供新的思路和方向。
聚乳酸化学改性的研究摘要为了改善聚乳酸的使用性能,需要将聚乳酸改性,改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。
近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。
本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性,并对各种方法进行分析。
关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性0引言合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品,而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性,因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。
然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差,同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求,因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。
而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。
1.共聚改性共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚,以此改善聚乳酸某些性能。
1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性,通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。
结果表明,聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸,在相同时间内,前者的重量下降也较后者明显。
他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关,降解较快表明亲水性更好,所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸,这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。
而乙二醇的比例应该与亲水程度有关,因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。
樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG 分子量对亲水性能的影响进行了研究,结果表明PEG聚合度为800时亲水性最好,水在其表面的接触角为63。
1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。
许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。
程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能,结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快,而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。
聚乳酸生物降解的研究进展一、本文概述随着全球环境问题的日益严峻,特别是塑料废弃物对环境的污染问题,生物降解材料的研究与应用越来越受到人们的关注。
聚乳酸(PLA)作为一种重要的生物降解材料,因其良好的生物相容性、可加工性和环保性,在包装、医疗、农业等领域具有广泛的应用前景。
本文旨在综述聚乳酸生物降解的研究进展,包括其生物降解机制、影响因素、改性方法以及应用现状,以期为聚乳酸的进一步研究和应用提供参考。
本文首先介绍了聚乳酸的基本性质,包括其分子结构、合成方法以及主要性能。
接着,重点分析了聚乳酸的生物降解机制,包括酶解、微生物降解和动物体降解等过程,并探讨了影响聚乳酸生物降解的主要因素,如结晶度、分子量、添加剂等。
在此基础上,本文综述了聚乳酸的改性方法,包括共聚、共混、填充和表面改性等,以提高其生物降解性能和机械性能。
本文总结了聚乳酸在包装、医疗、农业等领域的应用现状,并展望了其未来的发展趋势。
通过本文的综述,旨在为聚乳酸生物降解的研究与应用提供有益的参考,同时为推动生物降解材料的发展贡献一份力量。
二、聚乳酸的生物降解机理聚乳酸(PLA)的生物降解主要依赖于微生物的作用,这些微生物包括细菌和真菌,它们能够分泌特定的酶来降解PLA。
生物降解过程通常包括两个主要步骤:首先是微生物对PLA表面的附着和酶的产生,然后是酶对PLA的催化水解。
在降解过程中,微生物首先通过其细胞壁上的特定受体识别并附着在PLA表面。
随后,微生物开始分泌能够降解PLA的酶,这些酶主要包括聚乳酸解聚酶和酯酶。
聚乳酸解聚酶能够直接作用于PLA的酯键,将其水解为乳酸单体;而酯酶则能够水解PLA链末端的乳酸单体。
水解产生的乳酸单体可以被微生物进一步利用,通过三羧酸循环等途径转化为二氧化碳和水,或者用于微生物自身的生长和代谢。
这个过程中,微生物扮演了关键的角色,它们不仅能够降解PLA,还能够将降解产生的乳酸完全矿化为无害的物质。
值得注意的是,PLA的生物降解速率受到多种因素的影响,包括PLA的分子量、结晶度、形态、微生物的种类和活性、环境温度和湿度等。
第20卷第4期高分子材料科学与工程V o l.20,No.4 2004年7月POLYM ER M ATERIALS SCIENCE AN D EN GIN EERING Jul.2004生物高分子材料聚乳酸的改性研究进展姚军燕,杨青芳,马 强(西北工业大学化学工程系,西安710072)摘要:在对生物医用高分子材料聚乳酸的生物性能、物理力学性能进行概述的基础上,介绍了对聚乳酸进行增塑、共聚、共混、复合等改性的方法及作用。
经改性后聚乳酸的力学性能、亲水性能或反应功能可以得到某些改善,且其降解性能不受影响,从而更好地满足了在生物医用及环保中的应用需要。
关键词:聚乳酸;生物医用材料;共聚;共混;复合中图分类号:T B39 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2004)04-0028-05 目前,生物医用高分子材料作为功能高分子材料的分支之一,发展非常迅速,广泛用作组织工程材料、人体器官、药物控制释放材料、仿生智能材料等[1]。
其中聚乳酸(PLA)因具备良好的生物相容性、生物降解性、无毒,在医学上用作医用免拆线的外科手术缝合线、骨修复材料、药物控制释放材料、人工骨、人造皮肤、眼科植入材料等。
另外,聚乳酸制成纤维或包装材料用以替代聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯等,可解决废塑料公害问题[2]。
所以对它的研究极具医学意义和环境意义。
聚乳酸具有较高的拉伸强度、压缩模量,但质硬而韧性较差,缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形;另外,聚乳酸的化学结构缺乏反应性官能基团,也不具有亲水性,降解速度需要控制。
通过对聚乳酸进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对聚乳酸的降解性能、亲水性及力学性能的改进,还可获得成本低廉的产品,从而更好地满足在医学领域或环保方面的应用需求。
1 增塑改性把生物相容性增塑剂如柠檬酸酯醚[3]、葡萄糖单醚、部分脂肪酸醚[4]、低聚物聚乙二醇(PEG-400,PEG-1500)、低聚物聚乳酸(OLA)、丙三醇添加入聚乳酸基体,通过研究经增塑后的聚乳酸的玻璃化温度、结晶温度、熔点、结晶度、弹性模量、断裂延伸率的变化可知[5],增塑剂的加入使聚乳酸大分子链的柔性提高,玻璃化温度降低非常明显,其弹性模量下降,断裂伸长率提高,即在一定程度上韧性增加。
聚乳酸的扩链及其改性的研究聚乳酸是一种可生物降解的聚合物,具有广泛的应用领域。
然而,由于其刚性结构和低韧性,聚乳酸的应用受到了一定的限制。
为了改善聚乳酸的性能,研究人员开展了扩链和改性的研究工作。
扩链是通过引入外部功能基团,调节聚乳酸的结构和性能。
其中,一种常用的扩链方法是加入共聚单体。
共聚单体可以提高聚乳酸的极限拉伸强度和韧性,改善其耐热性和刚性。
例如,通过掺杂苯乙烯等共聚单体,在聚乳酸中形成互穿网络结构,提高了其力学性能。
此外,还可以通过掺杂聚醚、聚酯等共聚单体来改善聚乳酸的热稳定性。
此外,聚乳酸的改性也被广泛研究。
一种常用的改性方法是加入纳米填料。
纳米填料可以通过增加界面相互作用来提高聚乳酸的力学性能和热稳定性。
常用的纳米填料包括纳米氧化物、纳米碳酸钙、纳米纤维素等。
例如,通过引入纳米纤维素,可以增加聚乳酸的拉伸强度和弹性模量,改善其热稳定性和降解速率。
此外,改性的方法还包括共混和交联。
共混是将其他可溶性高分子与聚乳酸混合,以改善聚乳酸的物理性能。
例如,将聚乳酸与聚乳酸共混,可以增加其弯曲模量和硬度,提高其热稳定性。
交联是通过引入交联剂将聚乳酸交联成三维网络结构,以提高其力学性能和热稳定性。
交联剂常用的有聚酸酐、环氧树脂等。
除了扩链和改性,研究人员还通过调控聚乳酸的晶型结构,改善其性能。
聚乳酸有两种晶型:α和β。
其中,α相具有较好的可生物降解性和生物相容性,但韧性较差;β相则具有较好的力学性能,但可生物降解性差。
通过控制结晶条件和溶剂种类,可以调控聚乳酸的晶型结构。
此外,还可以通过分子取向、拉伸等方法来改变聚乳酸的结晶行为。
综上所述,通过扩链和改性,可以显著改善聚乳酸的性能,拓宽其应用领域。
未来的研究还可以进一步探索扩链和改性的新方法,提高聚乳酸的性能和应用前景总之,通过加入纳米填料、共混和交联以及调控聚乳酸的晶型结构,可以显著改善聚乳酸的力学性能、热稳定性和降解速率。
这些改性方法为聚乳酸的广泛应用提供了新的可能性。
聚乳酸材料制备及性能研究在人工合成可降解高分子材料中,聚乳酸是近年来最受研究者们关注的一种。
它是一种生物可降解的热塑性脂肪族聚酯,是一种无毒、无刺激性,具有良好生物相容性、强度高、可塑性加工成型的生物降解高分子材料。
合成聚乳酸的原料可以通过发酵玉米等粮食作物获得,因此它的合成是一个低能耗的过程。
废弃的聚乳酸可以自行降解成二氧化碳和水,而且降解产物经光合作用后可再形成淀粉等物质,可以再次成为合成聚乳酸的原料,从而实现碳循环[3]。
因此,聚乳酸是一种完全具备可持续发展特性的高分子材料,在生物可降解高分子材料中占有重要地位。
迄今为止,学者们对聚乳酸的合成、性质、改性等方面进行了深入的研究。
2.1聚乳酸的合成聚乳酸以微生物发酵产物-乳酸为单体进行化学合成的,由于乳酸是手性分子,所以有两种立体结构。
聚乳酸的合成方法有两种;一种是通过乳酸直接缩合;另一种是先将乳酸单体脱水环化合成丙交酯,然后丙交酯开环聚合得到聚乳酸[4]。
2.1.1直接缩合[4]直接合成法采用高效脱水剂和催化剂使乳酸低聚物分子间脱水缩合成聚乳酸,是直接合成过程,但是缩聚反应是可逆反应,很难保证反应正向进行,因此不易得到高分子量的聚乳酸。
但是工艺简单,与开环聚合物相比具有成本优势。
因此目前仍然有大量围绕直接合成法生产工艺的研究工作,而研究重点集中在高效催化剂的开发和催化工艺的优化上。
目前通过直接聚合法已经可以制备具有较高分子量的聚乳酸,但与开环聚合相比,得到的聚乳酸分子量仍然偏低,而且分子量和分子量分布控制较难。
2.1.2丙交酯开环缩合[4]丙交酯的开环聚合是迄今为止研究较多的一种聚乳酸合成方法。
这种聚合方法很容易实现,并且制得的聚乳酸分子量很大。
根据其所用的催化剂不同,有阳离子开环聚合、阴离子开环聚合和配位聚合三种形式。
(1)阳离子开环聚合只有在少数极强或是碳鎓离子供体时才能够引发,并且阳离子开环聚合多为本体聚合体系,反应温度高,引发剂用量大,因此这种聚合方法吸引力不高;(2)阴离子开环聚合的引发剂主要为碱金属化合物。
聚乳酸(PLA)的合成及改性研究摘要介绍聚乳酸(PLA)的基本性质、合成方法及应用范围。
综述了国内外PLA 的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。
概括了PLA在合成改性中需要注意的问题,展望了PLA的发展前景:不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺;用新材料、新方法对PLA进行改性,开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。
关键词:聚乳酸合成改性前言聚乳酸(PLA)是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子,具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。
聚乳酸材料的开发和应用,不但可解决环境污染问题,更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。
此外,由于它的最终降解产物为二氧化碳和水,可由机体正常的新陈代谢排出体外,是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料(如可吸收手术缝合线)、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。
近几年来,有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。
PLA 的应用市场空间和发展潜力巨大,有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。
1、聚乳酸的研究背景聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。
早在20 世纪初,法国人首先用缩聚的方法合成了PLA[1];在50 年代,美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA;60 年代初,美国Cyanamid 公司发现,用PLA 做成可吸收的手术缝合线,可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性;70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA,用于药物制剂和外科等方面的研究;80 年代以来,为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限,PLA 开始向降解塑料方面发展[2]。
作为石油基塑料的可替代品,其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低,亲水性差,在自然条件下它降解速率较慢;因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。
聚乳酸及其改性的研究和应用进展1 聚乳酸的研究进展绿色化学为开发新的乳酸衍生物拓展了思路,生物聚合物(如聚乳酸)就是绿色化学的应用领域之一。
目前环保行业的明星是利用乳酸生产的新型聚酯材料——聚乳酸(PLA),它也称为聚丙交酯(polylactide),属于聚酯家族。
聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物,原料来源充分而且可以再生,主要以玉米、木薯等为原料。
聚乳酸的生产过程无污染,而且产品可以生物降解,实现在自然界中的循环,因此是理想的绿色高分子材料。
聚乳酸中间体丙交酯具有3种立体异构体,因此由丙交酯开环聚合所得到的聚乳酸有多种链结构,如聚L一乳酸(PLLA)、聚D一乳酸(PDLA)和聚D,L 一乳酸(PDLLA)等,链结构决定了聚乳酸的性能。
Purac公司和Sulzer Chemtech公司联合开发一种新型低成本、高效的聚合工艺以生产高质量聚乳酸。
这种新型工艺基于先进的聚合和液化技术并利用由Purac提供的特种丙交酯以高效生产各种各样的PLA产品。
Purac提供丙交酯单体作为聚合进料并利用先进聚合技术与Sulzer合作以生产PLA。
这项工艺可大幅度降低工艺和产品的开发时间,从而促进PLA产品快速可靠地进入市场。
这项新工艺仅要求较少的投资,并具有放大化生产的巨大潜力。
Purac介绍说,由丙交酯合成PLA相当简单,而且不会产生任何副产品。
丙交酯是一种环状二聚物,由两种不同构型的乳酸单体组成。
使乳酸生成环状二聚体(丙交酯),再开环缩聚成PLA。
在此过程中,丙交酯必须经过提纯,否则难以获得分子量较高的聚合物。
Pyramid Bioplastics公司在德国东北部威廉·皮克城应用Uhde Inventa Fischer公司(德国纤维机械制造商)的技术在建设年产6万t的装置。
计划于2012年建成,预计2010年全世界塑料消费量预计将达为2.5亿t,西欧消费量为4900万t(占19.5%,其中29.5 用于包装材料),预计1445万t包装材料中5 (约70万t)会被以聚乳酸为主的生物塑料所替代。
生物可降解聚乳酸的改性及其应用研究(上) 2006年11月06日中国包装网作者:1概述聚乳酸(PLA)是一种具有优良的生物相容性和可生物降解性的合成高分子材料。
PLA这种线型热塑性生物可降解脂肪族聚酯是以玉米、小麦、木薯等一些植物中提取的淀粉为最初原料,经过酶分解得到葡萄糖,再经过乳酸菌发酵后变成乳酸,然后经过化学合成得到高纯度聚乳酸。
聚乳酸制品废弃后在土壤或水中,30天内会在微生物、水、酸和碱的作用下彻底分解成CO2和H2O,随后在太阳光合作用下,又成为淀粉的起始原料,不会对环境产生污染,因而是一种完全自然循环型的可生物降解材料。
1.1聚乳酸的制备目前聚乳酸的生产和制备主要有两条路线:(1)间接法即丙交酯开环聚合法(ROP法);(2)直接聚合法(PC法)。
两类方法皆以乳酸为原料。
丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体2丙交酯,丙交酯再开环聚合得到聚乳酸,此方法中要求高纯度的丙交酯。
直接法使用高效脱水剂使乳酸或其低聚物分子间脱水,以本体或溶液聚合的方式制备聚乳酸。
1.2聚乳酸的基本性质由于乳酸具有旋光性,因此对应的聚乳酸有三种:PDLA、PLLA、PDLLA(消旋)。
常用易得的是PDLLA和PLLA,分别由乳酸或丙交酯的消旋体、左旋体制得。
聚乳酸(PLA)是一种真正的生物塑料,其无毒、无刺激性,具有良好的生物相容性,可生物分解吸收,强度高,不污染环境,可塑性好,易于加工成型。
由于聚乳酸优良的生物相容性,其降解产物能参与人体代谢,已被美国食品医药局(FDA)批准,可用作医用手术缝合线、注射用胶囊、微球及埋植剂等。
同时聚乳酸存在的缺点是:(1)聚乳酸中有大量的酯键,亲水性差,降低了它与其它物质的生物相容性;(2)聚合所得产物的相对分子量分布过宽,聚乳酸本身为线型聚合物,这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足要求,脆性高,热变形温度低(0146MPa负荷下为54℃),抗冲击性差;(3)降解周期难以控制;(4)价格太贵,乳酸价格以及聚合工艺决定了PLA的成本较高。
PLA的基本性质与改性研究1.1 物理性质[1,9]无定形PLA 的密度为 1.248g/cm3,结晶PLLA 的密度为 1.290g/cm3,因此PLA 的密度一般在两者之间。
PLA为浅黄色或透明的物质,玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃,不溶于水、乙醇、甲醇等,易水解成乳酸[6]。
其性质如表1-1 所示:表1-1 PLA 的基本性能Table 1.1 The basic properties of PLA性能PLLA PDLLA熔点/℃170-190<170玻璃化转变温度/℃50~6550~60密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27溶度参数(MPa0.5)19~20.521.2拉伸强度(kg/mm 2 )12~2304~5弹性模量(kg/mm 2 )700~1000150~190断裂伸长率(%)12~265~10结晶度(%)60/完全降解时间(月)>2412~16乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸,聚合物有三种立体构型:右旋PLA(PDLA) 、左旋PLA(PLLA) 、内消旋PLA(PDLLA) 。
右旋PLA 和左旋PLA 是两种具有光学活性的有规立构聚合物,比旋光度分别为+157℃、-157℃。
在熔融和溶液条件下均可形成结晶,结晶度高达60%左右。
内消旋PLA 是无定形非结晶材料,T g 为58℃,由于内消旋结构打乱了分子链的规整度,无法结晶因此不存在熔融温度。
纯的PLA 为乳白色半透明粒子,PLA 经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。
结晶性对PLA 材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大,PLA性脆、冲击强度差,特别是无定形非晶态的PDLLA 力学强度明显低于晶态的PLLA,用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA,PDLLA 棒材的最大弯曲强度分别是270MPa 和140 MPa,PLLA 弯曲强度几乎是PDLLA 的2倍。
生物降解高分子聚乳酸的合成和改性研究进展摘要:聚乳酸(polylactic acid ,PLA) 是一种具有良好生物相容性、可降解性和可吸收性的高分子材料。
本文较全面地介绍了聚乳酸的合成与改性方法, 并对聚乳酸的合成及改性的研究方向进行了展望。
关键字:聚乳酸;合成;改性聚乳酸具有优良的生物相容性、生物可降解性,最终的降解产物是二氧化碳和水,不会对环境造成污染。
这使之在以环境和发展为主题的今天越来越受到人们的重视,并对其在工农业领域、生物医药领域、食品包装领域的应用展开了广泛的研究。
聚乳酸的合成是以乳酸为原料,直接缩聚得到,由于反应产物水难以从体系中排除,所以产物分子量较低,很难满足实际要求。
若采用两步聚合法丙交酯开环聚合,虽可制备出高相对分子质量的聚乳酸,但其流程冗长,成本高。
聚乳酸合成的高成本及其疏水性、脆性等性能缺陷,限制了其应用范围,所以目前对聚乳酸的研究主要集中在改性上。
本文主要从聚乳酸合成和改性两方面综述国内外聚乳酸的最新研究进展。
1 聚乳酸合成方法目前聚乳酸的合成主要有两种方法,即丙交酯开环聚合法和直接缩聚法[1-4]。
1.1 直接缩聚法乳酸同时具有—OH 和—COOH,是可直接缩聚的。
聚乳酸的直接缩合制备聚乳酸方法简单, 利用乳酸的活性, 在加热条件下, 乳酸分子间发生脱水缩合,可以直接合成分子量较高的聚乳酸。
但是, 乳酸的直接缩聚由于存在着乳酸、水、聚酯及丙交酯的平衡, 不易得到高分子量的聚合物。
直接合成法要获得高分子量的聚合物必须注意以下三个问题: (1) 动力学控制; (2) 水的有效脱出; (3) 抑制降解。
Hiltunen[5]等研究了不同催化剂对乳酸直接聚合的影响。
日本Ajioka 等开发了连续共沸除水直接聚合乳酸的工艺。
国内赵耀明[6]以联苯醚为溶剂,通过溶液直接聚合制得粘均分子量为 4 万的聚合物。
现已可由直接聚合方法制得具有实用价值的PLA 聚合物,并且此聚合方法工艺简单,化学原料及试剂用量少,但直接聚合的PLA 分子量仍偏低,需进一步提高,才能使其具有更加广泛的用途。
PLA的基本性质与改性研究1.1 物理性质[1,9]无定形PLA的密度为1.248g/cm3,结晶PLLA的密度为1.290g/cm3,因此PLA的密度一般在两者之间。
PLA为浅黄色或透明的物质,玻璃化温度约为55℃、熔点约175℃,不溶于水、乙醇、甲醇等,易水解成乳酸[6]。
其性质如表1-1所示:表1-1 PLA的基本性能Table 1.1 The basic properties of PLA性能PLLA PDLLA熔点/℃170-190 <170玻璃化转变温度/℃50~65 50~60密度(g/cm3) 1.25~1.29 1.27溶度参数(MPa0.5) 19~20.5 21.2拉伸强度(kg/mm2) 12~230 4~5弹性模量(kg/mm2) 700~1000 150~190断裂伸长率(%) 12~26 5~10结晶度(%) 60 /完全降解时间(月) >24 12~16乳酸有两种旋光异构体即左旋(L)和右旋(D)乳酸,聚合物有三种立体构型:右旋PLA(PDLA)、左旋PLA(PLLA)、内消旋PLA(PDLLA)。
右旋PLA和左旋PLA是两种具有光学活性的有规立构聚合物,比旋光度分别为+157℃、-157℃。
在熔融和溶液条件下均可形成结晶,结晶度高达60%左右。
内消旋PLA是无定形非结晶材料,T g为58℃,由于内消旋结构打乱了分子链的规整度,无法结晶因此不存在熔融温度。
纯的PLA为乳白色半透明粒子,PLA经双向拉伸加工可具有良好的表面光泽性、透明性、高刚性、抗油和耐润滑侵蚀性。
结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括力学强度衰减、降解速率)的影响很大,PLA性脆、冲击强度差,特别是无定形非晶态的PDLLA力学强度明显低于晶态的PLLA,用特殊增强工艺制备的Φ3.2mmPLLA,PDLLA棒材的最大弯曲强度分别是270MPa和140 MPa,PLLA弯曲强度几乎是PDLLA的2倍。
聚乳酸耐热和增韧改性研究
聚乳酸(PLA)是一种生物可降解的聚合物,具有广泛的应用前景。
然而,其性能限制了其在一些特殊领域的使用。
为了克服这些限制,研究人员一直在寻找能够提高聚乳酸耐热性和增韧性的改性方法。
目前,有两种常见的方法用于改性聚乳酸:添加剂改性和共混改性。
添加剂改性是通过向聚乳酸中添加特定的添加剂来改变其性能。
例如,添加纳米粒子可以提高聚乳酸的热稳定性和机械性能。
添加剂改性的优点是简单易行,但添加剂的选择和添加量需要精确控制,以避免对聚乳酸的性能产生负面影响。
另一种方法是共混改性,即将聚乳酸与其他聚合物混合以改变其性能。
常用的共混改性剂包括聚丙烯酸酯(PPA)、聚己内酯(PCL)和聚乙烯醇(PVA)等。
这些共混物可以提高聚乳酸的热稳定性、韧性和拉伸强度。
共混改性的优点是可以根据需要选择不同的共混物组合,以实现对聚乳酸性能的精确调控。
除了添加剂改性和共混改性,还有一些其他的改性方法被用于改善聚乳酸的性能。
例如,通过改变聚乳酸的分子结构,如改变其分子量、分子量分布和晶体结构等,可以调控其热稳定性和力学性能。
此外,通过改变聚乳酸的加工工艺,如挤出、注塑、拉伸等,也可以改善其性能。
总的来说,聚乳酸耐热和增韧的改性研究具有重要的意义。
通过改性方法的不断探索和改进,聚乳酸的应用领域将得到进一步扩展。
然而,需要注意的是,在改性过程中要保持聚乳酸的生物可降解性和环境友好性,以确保其在可持续发展的背景下得到广泛应用。
聚乳酸化学改性的研究摘要为了改善聚乳酸的使用性能,需要将聚乳酸改性,改善其力学性能、耐热性、柔韧性和作为生物材料所需的亲水性、生物相容性等。
近年来有许多研究者对聚乳酸的改性进行了大量研究。
本文致力于综述各种化学改性的方法如共聚、交联改性、表面改性,并对各种方法进行分析。
关键词聚乳酸化学改性共聚表面改性0引言合成聚乳酸的原料来自可再生的农副产品,而且聚乳酸本身可以生物降解、有较好生物相容性,因此聚乳酸在通用材料特别是一次性材料和生物材料等方面有较好的应用前景。
然而聚乳酸的韧性、强度等力学性能和耐热性较差,同时亲水性不高、生物相容性还不能满足作为生物材料的许多要求,因此近年来许多研究者从化学改性、物理改性、复合改性方面进行了大量研究。
而本文将从最有效的改性手段之一-化学改性的进展进行诉述和分析。
共聚改性共聚改性是指将乳酸和其他单体按一定比例进行共聚,以此改善聚乳酸某些性能。
1.1任建敏等【1】分别研究了聚乳酸与聚乙二醇改性聚乳酸的体外降解特性,通过测定分子量和重量在pH7.4的磷酸盐缓冲液中的变化表征它们的体外降解特性。
结果表明,聚乙二醇改性聚乳酸开始降解的时间早于聚乳酸,在相同时间内,前者的重量下降也较后者明显。
他们提到这些材料的降解与水引起酯基水解有关,降解较快表明亲水性更好,所以聚乙二醇改性聚乳酸亲水性优于聚乳酸,这使得它可能是蛋白抗原等亲水性药物的缓释载体材料。
而乙二醇的比例应该与亲水程度有关,因此研究乙二醇的比例与降解速率的关系对满足不同的缓释效果有重大的意义。
樊国栋等【2】就对在共聚物中PEG分子量对亲水性能的影响进行了研究,结果表明PEG聚合度为800时亲水性最好,水在其表面的接触角为63。
1.2马来酸酐改性聚乳酸指将乳酸和马来酸酐进行共聚而得到的共聚物。
许多研究证明了马来酸酐可以改性聚乳酸的亲水性和力学性能。
程艳玲和龚平【3】在不同的pH值的环境下研究了聚乳酸和马来酸酐改性聚乳酸的降解性能,结果表明聚乳酸在碱性环境中降解更快,而在酸性环境中马来酸酐改性聚乳酸降解更快。
聚乳酸材的合成和改性
聚乳酸属于合成脂肪族聚酯,是一种用途非常广泛的完成科生物降解的新型高分子材料,以绿色植物经过现代生物技术生产出的乳酸为原料,再经过特殊的聚合反应过程生成的高分子材料,也被成为生物质塑料,是以可再生能源而非石油资源的生物基高分子。
聚乳酸的特点:
●是百分百生物基的材料;
●是完全降解的(温度60度,80%湿度,有氧有微生物存在下,3-6个月可以接近百分之
百生物降解;
●有很好的生物相容性,进入人体内是可以将降解成乳酸,通过代谢;
●材料透明度较好;
●机械强度比较高,收缩性比较低。
聚乳酸的原料:
聚乳酸(PLA)是以乳酸为基本原料制得的。
所有碳水化合物富集的物质,例如粮食,有机废弃物(玉米芯其他农作物的根、茎、叶、皮等)都是乳酸生产的原料。
发酵聚合燃烧/堆肥
植物淀粉乳酸PLA 聚纤产品燃烧降解(CO2)
开环聚合:
首先把乳酸制得丙交酯,然后进行开环聚合。
丙交酯的开环聚合可用阴离子聚合,阳离子聚合及配位聚合。
用于阳离子聚合的引发剂主要包括质子酸、路易斯酸及烷基化试剂,如三氟甲磺酸、甲基三氟甲磺酸等,阳离子外消旋不可避免,难以得到高相对分子质量的聚乳酸。
阴离子开环聚合的引发剂有苯甲酸钾、苯酚钾、硬脂酸钾。
直接缩聚:
需在反应过程中及时出去产生的小分子水的技术。
把乳酸单体进行直接缩合已经成为制备聚乳酸的重要方法,其直接缩聚反应过程:。
增加其力学强度,同时使降解速度减缓。
PLA在高热下不稳定,即使低于熔融温度下加工也会使分子量下降较大。
但随分子量升高,材料在加工中的降解速度也会变慢。
PLA具有良好的生物相容性,在生物体内PLA分解成乳酸,经生物酶的分解生成CO2和H2O,从体内排出。
临床试验未发现有严重的急性组织反应和毒理反应,但PLLA仍有可能导致一些无菌性炎症反应。
如用PLA材料做颧骨固定术后3年会产生无痛的局域肿块,皮下组织也出现降解缓慢的结晶PLA颗粒,而引发噬菌作用。
研究无法确定产生组织反应的真正原因,但PLA降解后产生小颗粒是无菌性炎症反应出现的根本原因。
植入部位不同也决定了组织反应类型和强度,植入皮下PLA时炎症发生率偏高,在髓内固定组织吞噬细胞较少,则反应发生率较低。
PLA是一种完全生物降解的热塑性高分子,具有良好的机械性能,透明性和生物相容性,广泛应用于生物医药行业中。
PLA还具有较高的拉伸强度、压缩模量,但PLA还具有取多缺点。
具有光学活性的PLA,结晶度较高,降解周期长,脆性大,而消旋PLA强度差,质硬而韧性较差,缺乏柔性和弹性,极易弯曲变形;另外,PLA的化学结构缺乏反应性官能基团,也不具有亲水性,降解速度需要控制。
为了改善产品的脆性,调节其生物降解周期,更好地拓宽其应用面,各国研究者纷纷致力于PLA的改性事业。
通过对PLA进行增塑、共聚、共混、分子修饰、复合等改性方法可实现对PLA的降解性能、亲水性及力学性能的改进,还可获得成本低廉的产品,从而更好地满足在医学领域或环保方面的应用需求。
1.2 PLA热力学特性PLA中碳原子为手性碳原子,因此PLA可分为左旋、右旋和内消旋等种类。
其中非立体异构PLA的玻璃化转变温度由共聚单体的性能和聚合度决定。
PLA立体异构体共聚物的Tg一般在60℃,与乳酸含量多少无关。
PLA的熔点与聚合物的分子量大小、光纯度、结晶程度等有关。
共聚单体纯度也影响合成PLA的熔点。
一般情况下,光纯度较高的PLLA的熔点较高,可到180℃,随D型乳酸增大后,合成的内消旋PLA的熔点有明显下降趋势,比如当内消旋异构体含量为2%,Tm下降至160℃,含量升至15%时,熔点降低至127℃。
但当PLLA和PDLA以1:1的比例混合后,形成外消旋PLA,其熔点可提高至230℃。
因为混合物中PLLA和PDLA之间发生明显的立体络合,无定形区的链节之间之间相互作用导致该区域高密度的链堆砌,结构更加紧密,导致Tg升高。
1.3 PLA的热稳定性同PET一样,由于PLA分子链中主要为羟基和羧基脱水缩合形成的酯键,化学活化能低,在高温下易发生化学键断裂反应,使分子量降低。
特别是在有水分子存在的情况下,易发生水解反应,使PLA降解速度加快。
有实验显示PLA在干燥条件下起始失重温度为285℃,但未经干燥的PLA的起始失重温度降低至260℃。
因此在生产过程中水分对PLA的影响不可忽视,原料是否干燥成为影响PLA性能的关键因素。
2 PLA的加工性能PLA是一种较稳定的热塑性结晶高分子。
PLA的熔体粘度比PP有更高的温度依赖性,在剪切范围低时对剪切速率依赖性小。
由于PLA熔体对温度的敏感因此注塑成型的加工温度范围很窄,且由于PLA是结晶性聚合物,产品成型后收缩较大,这也加大了PLA的加工难度。
2.1 PLA的缺点虽然PLA是一种良好的可降解高分子材料但存在的一些不足限制其使用范围。
主要的缺点有:(1)耐冲击性能差:PLLA是与PP、PET性能相近的热塑性结晶性聚合物,但抗冲击性差。
并且内消旋PLA一般为无定形态,结晶度极低,其力学强度明显低于PLLA。
(2)加工条件苛刻:PLA在高温下极不稳定,特别是当加工温度高于熔融温度时,PLA的分子量降低更加明显。
(3)生产价格较高:合成PLA的原料主要由玉米、小麦等农作物发酵制备,因而原料来源广、易于制备且价格便宜,这为其广泛应用打下了良好的基础。
但由于由乳酸合成PLA聚合工艺不够成熟,生产成本较高也决定了PLA的价格较通用塑料要高。
3 PLA的改性PLA原料来源于自然界可以再生的农作物,并可完全降解,因此在医用、包装材料领域得到广泛的应用,并随着对PLA的深入研究,已在其他耐久性材料领域如电子电器、汽车、建筑等领域得到应用。
但由于纯PLA树脂结晶速度很慢,成型制品收缩率高、尺寸稳定性差,本身性能较脆、加工过程热稳定性差以及制品的耐久性差等缺点,限制了PLA的应用。
如果要扩大PLA的使用范围和加工性能,必须对PLA进行方面改性。
目前最常用的改性方法有物理共混改性和化学反应改性,两种方法各有其优点。
3.1 PLA物理改性为了获得性能优异的聚合物材料,除了继续研制合成新型聚合物以外,已有聚合物的共混改性已经成为发展聚合物材料的一条卓有成效的途径,近年来日益引起人们的兴趣和重视。
物理共混改性是将两种或两种以上材料用熔融共混的方法使其无明显界面的方法。
对PLA来说,物理改性的目的主要是可改善其脆性、提高力学性能、提高其耐热性能、降低成本等。
目前研究最多的是将PLA与合成高分子、天然有机高分子材料、小分子增塑剂等共混改性。
PLA与生物降解高分子共混改性,以及与聚氨酯、聚异戊二醇接枝聚乙酸乙烯酯共聚物橡胶[18.19]等非生物降解材料的共混可在一定程度上提高其力学性能。
目前选用廉价、较优性能的高分子材料与PLA共混制得具有一定生物降解性,且价格低廉、用途广泛的材料是PLA研究的新动向。
将PLA和其他聚合物进行熔融共混后可以提高PLA的韧性,既可以加入可常规非生物降解高分子聚合物如PP、PE、PMMA等也可以加入可生物降解聚合物如聚己内酯、聚丁烯丁二酸、聚羟基丁酸酯(PHB)、聚乙二醇、聚脂肪酸等。
3.1.1 PLA和石油基聚合物共混PLA/LLDPE共混体系Kelly S[10]研究了PLLA/LLDPE共混体系。
将PLLA、LLDPE、PLA-PE 接枝聚合物用哈克密炼机共混后压成板材测试冲击强度。
当两者质量比为80:20:5时,PLLA的冲击断裂强度由300J/m提高至660J/m。
PLA/PVPh共混体系PVPh(聚对羟基苯乙烯)是良好的质子给体,可以在分子内部能产生缔合氢键,也能够与具有羰基的高聚物如聚丙烯酸酯[11]、聚甲基丙烯酸酯[12] 、脂肪族聚酯[13] 等形成分子间的缔合氢键。
用FTIR分析,在PLLA/PVPh [14]共混体系中,PLLA中的酯基与PVPh 生成了微弱的氢键,相比PCL/PVPh[15]、PHB/PVPh[16]共混体系形成的氢键要弱很多。
当PVPh的含量低于80%时,共混体系是均一的互溶体系,具有单一的玻璃化转变温度,且随着PVPh含量的提高,共混体系的玻璃化转变温度逐渐增加。
当PVPh的含量大于80%后,共混体系不再相容,开始出现明显的两个玻璃化转变温度。
当PVPh的含量小于20%时,PLLA的结晶行为受到PVPh抑制,使结晶温度升高,当PVPh的含量超过30%时,PLLA的冷结晶完全消失。
用偏光显微镜观察共混体系的等温结晶发现PVPh也可以降低PLLA的球晶生长速度。
Zhang等[17]选择PLA与PVPh溶液共混,由DSC扫描结果可知,当PVPh 含量小于20%时,共混体系只有一个玻璃化转变温度说明共混体系是相容的。
PVPh含量高于20%时,开始出现两个明显的玻璃化转变温度共混体系出现分相。
且随着PVPh含量的增加,两相中PDLLA的玻璃化转变温度逐渐增加,但PVPh的玻璃化转变温度却无明显变化。
结果表明,共混体系PVPh/PDLLA没有形成缔合氢键,只是PVPh分子内部或分子间形成了缔合作用。
PLA/PMMA、PLA/PMA共混体系Eguiburu等[18]采用溶液沉降法制备了PDLA、PLLA、PMMA、PMA的共混物。
由DSC分析得到PDLA/PMMA是互溶的共混体系。
PDLA、PMMA在不同比例时共混物的玻璃化转变温度都只测出一个。
且随着PMMA含量的增加,玻璃化转变温度向PMMA的玻璃化转变温度靠近。
当共混物中含有70%—80%PMMA时玻璃化转变范围变宽。
PDLA/PMA共混也是单一的共混体系,经DSC分析也只有一个玻璃化转变温度,随着PMA含量的增加共混体系的玻璃化转变温度不断降低靠近PMA的玻璃化转变温度。
将两种共混体系对比发现PDLA/PMA共混体系的玻璃化转变范围比PDLA/PMMA 的要窄,这表明PDLA/PMA的相容性更好,用Gordon-Tavor方程计算也得到了与实验结果一致的结论。
虽然PDLA和PMA、PMMA为相容体系,但PLLA/PMA、PLLA/PMMA 的共混体系却是部分相容的。
将共混体系从熔融状态冷却后,经过一定条件的热处理,PLLA开始结晶,共混物出现相分离,形成分散的微晶区域。
但两种共混体系最大的差别是PMMA具有抑制PLLA结晶的作用但PMA在共混体系中却可以促进PLLA的结晶。
制备共混物的方法不同共混体系的相容性也会收到影响。
Zhang等[19]采用溶液沉降法和溶液直接浇膜两种方法制备了PDLLA/PMMA共混物。
采用溶液沉降的方法制备的共混物,DSC测试只有一个玻璃化转变温度,表明两者是相容的;而采用溶液直接成膜制备的PDLLA/PMMA共混物,在DSC曲线上出现了两个玻璃化转变温度。
究其原因是采用溶液直接成膜的方法时,PMMA比PDLLA在氯仿中的溶解能力强,随着溶剂的挥发,PDLLA首先沉淀出来,而PMMA后沉淀,因此形成了两相结构。
而采用溶解/沉降的方法制备出相容的共混物,可能是因为共混物中两组分没有处于各自的平衡状态。
但由于加入的PE、PVPh、PMMA等是非降解材料,在很大程度上影响了可降解材料PLA的使用范围,因此现在很大一部分精力都集中在了PLA与可降解材料或者是纯天然材料的共混改性研究方面。
在不降低PLA降解性能的同时尽量提高其力学性能:包括拉伸、冲击等力学性能。
其中在PLA的增韧方面研究最多的是PLA/聚醇、PLA/聚脂肪共混物。
PLA/聚醇共混体系其中PLA/聚醇类主要有各个分子量的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG),它们的相对分子量可以从几百一直扩大到几万,玻璃化温度也从-60℃提高到50℃。
PEG由环氧乙烷聚合而成,无毒、无刺激性,具有良好的水溶性,而且与PLA具有良好的相溶性。
在化妆品、制药、化纤、橡胶、塑料、造纸、油漆、生物工程和食品加工等行业中均有着极为广泛的应用。
作为PLA的良好增韧剂,当加入质量分数大于10%时,PLA的玻璃化转变温度明显降低,断裂伸长率最大可提高500%,具有了一定的橡胶特性。
Piorkowska[20]研究了不同分子量PPG、不同比例和PLA共混后的结构、热性能、结晶性能和力学性能。