燃烧碘量法测定铁矿中硫含量的不确定度评定
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２０１３正 新疆有色金属 ｌ０７
燃烧碘量法测定铁矿中硫含量的不确定度评定 王娜 （新疆维吾尔自治区有色地质勘查局测试中心 乌鲁木齐８３００２６） 摘 要 根据《测量不确定度评定与表示》以燃烧碘量法测定铁矿石中硫含量为例，测量结果进行不确定度评定。分析不确定度的主 要来源包括称样质量、标定标准溶液、样品测定等引入的不确定度分量，对各不确定度分量进行计算，求得测定结果的扩展不确定度。 关键词 不确定度评定燃烧碘量法硫铁矿石 Ｏ引言 测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的 分散性，是与测量结果相关联的参数［ １ｏ测量不确定 度越小，测量结果与测量真值越接近，其质量越高，数 据越可靠。所以，测量结果必须有不确定度说明才是 完整并有意义的［２１。 １测量方法 １．１仪器 实验装置如图１所示，其中管式电阻炉最高温度 可达１ ３００℃，并配置温度控制仪。
图１定硫装置 １．盛有试样的瓷舟；２．管式电炉；３．瓷管；４．高锰酸钾溶液；５．氢氧化 钾溶液；６．干燥塔；７．缓冲瓶；８．碘标液滴定管；９．吸收瓶；１０．热电偶 １．２主要试剂 碘酸钾标准溶液：称取０．２５ ｇ分析纯碘酸钾，溶 于含５ ｇ碘化钾和１ ｇ氢氧化钾的溶液中，溶解后移 人１ ０００ ｍＬ容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。碘酸 钾标准溶液的浓度，可根据试样硫含量适当调整。 淀粉指示剂：称取可溶性淀粉２ ｇ，用水调成糊状 后，加入４００ ｍＬ温水，加热至沸腾并保持２ ｍｉｎ，冷却 至室温后，加入３．５ ｍＬ盐酸，用水稀释至１ ５００ｍＬ。 助燃剂：石英砂。 １．２实验方法 称取０．１０００ ｇ试样，置于经高温灼烧的瓷舟内 （底部覆盖一层石英砂）于１ ２５０℃的高温燃烧炉中， 通入气流，用酸陛淀粉吸收液吸收逸出的二氧化硫， 用碘酸钾标准溶液滴定，根据消耗的标准溶液的体积 计算硫量。用含硫量相当的硫标准物质直接标定碘酸 钾标准溶液对硫的滴定度，按试样分析步骤操作。 ２测量不确定度的来源 ２．１建立数学模型 试样硫含量计算： ｗ（Ｓ）／％＝Ｖ样品Ｘｗ（Ｓ）标×ｍ标／（ｍ样品ＸＶ标样） 式中，Ｖ 样）为测定样品所耗标液体积，ｍＬ；Ｖ样品 为测定标准样品所耗标液体积，ｍＬ；ｗ（Ｓ）标为标准样品 含硫量，％；ｍ样品为测定样品的质量，ｇ；ｍ标为标准样 品的质量，ｇ。 ２．２标准不确定度的评定 根据实验过程，存在如下不确定度来源： （１）测量试样重复性引起的相对标准不确定度ｕ 标∞、Ｕ一样品∞； （２）由称量引起的相对标准不确定度Ｕ 确、Ｕ 样品蚋； （３）由标准样品定值过程所导致的相对不确定度 Ｕ 标圆； （４）由溶液体积和滴定管体积引起的相对标准不 确定度Ｕｒｄ标（、，１）、Ｕ 样品（ｖ１）； ・ （５）由滴定终点引起的相对标准不确定度Ｕ商标 ， Ｕ一样品 ｏ 根据实验室内数据的重复性和实验室间的数据 的再现性分析，ｕ耐标∞、ｕ 标 、ｕ 标固、Ｕ 标（、，Ｄ ｕｌｄ标㈣、属 于Ａ类不确定度；ｕ耐样品∞、ｕ 样品螂、ｕ一样品（、ｒ１）、ｕＩｄ样品 ，２属 于Ｂ类不确定度。 ２．２．１ Ａ类不确定度的评定 ＵＩｄ标∞：使用Ｗ－９２３０２标样（ｗ（ｓ）：２．５４％），按分析 方案测定３份，耗标液体积分别１５．００．１５．００、１４．９５
１０８ 王娜：燃烧碘量法测定铁矿中硫含量的不确定度评定 增刊２ ｍＬ。平均值ｌ ４．９８ ｍＬ，标准偏差Ｓ＝０．０２９，相对标准偏 差Ｕ 标∞＝０．０２９／１４．９８＝０．００１９。 Ｕ 。标（ ：实验用电子天平的最大允许误差为±０，１ ｍｇ，则区间半宽度为Ｏ．１ ｍｇ，服从均匀分布，包含因 子为、／ ，其标准不确定度ｕ标【ｍ１］＝ ＝０．０５８ ｍｇ； 、／３ 数字式测量仪器分辨率导致的不确定度服从均匀分 布，天平分辨率０．１ ｍｇ，区间半宽度ａ２（ｍｕ＝Ｏ．０５ ｍｇ，包 含因子，其标准不确定度为Ｕ标（ ＝ ＝０．０２９ ｍｇ。 、／３ 由天平准确性引起的标准不确定度ｕ标（ｍ）＝ Ｖ＇—０．０５８％—０．０２９２＝０．０６５ ｍｇ，其相对标准不确定度为： Ｕ 标㈤＝０．０００６５。 Ｕ 标 ：实验中，使用Ｗ一９２３０２标样（ｗ（ｓ）＝２．５４％） 定标，标准的允许误差为０．０２％， 枥 ＝０．０２１２．５４－－０，（１Ｙ／９。 Ｕｒｅｌ标ｆⅥ）：根据检定或校准规程（（ＪＪＧ１９６—２００６常 用玻璃仪器量具》，Ａ级５０ｍＬ滴定管的允差为４－０．０５ ｍＬ，假设为三角形分布，区间半宽度为０．０５ ｍＬ，包含 因子，由此引起的标准不确定度为＝０．０２０ ｍＬ；实验 室温度在．２０±５ ｃＩ二之问变化，水的膨胀系数为２．１× １Ｏ４ｃＣ一，则由温度效应引起的体积变化为± １４．９８ｍＬ×２．１×１０ ×５＝４－０．０１６ ｍＬ。假设服从均匀 分布，区间半宽度为０．０１６ ｍＬ，包含因子为、／６，其 标准不确定度为＝０．００９ １ ｍＬ。合成不确定度为：Ｕ标ｆｖｌ】 ＝ ＝０．０２２ ｍＬ，其相对标准不确定度为：Ｕ ） ｘ／６ ＝０．０２２／１４．９８＝０．００１５。 Ｕｒｅｌ标 ：测定标准样品时，第一步需预置滴定 终点，多次测定重复性表明，此步引入终点误差，０．０５ ｍＬ（１滴），该误差是由人的视觉所带来的测定误差， 在滴定终点，也存在这种观测误差，前后两次引入滴 定误差为、／矾 ｊ Ｓ２＝０．０７ ｍＬ。由滴定终点带来的 相对标准不确定度Ｕ 标 ＝０．０７／１４．９８＝０．００４７。 Ａ类不确定度的合成为： Ｕ一㈨＝、／ｕ 栎ｘ）＋Ｕ２ｒｅｌ椋 ＋ｕ 橡∞＋ｕ 耐标Ⅵ）＋ｕ２ｒｄ禄ｖ２） ＝＼／０．００ １ ９ ＋０．０００６５ ＋０．００７９ ＋０．００ １ ５ ＋０．００４７ ：０．００９５。 ２．２．２ Ｂ类不确定度的评定 对一个铁矿试样，按分析方案测定３份，测定值为 ２．８５、２．９０、２．８９平均值为２．８８％，标准偏差Ｓ＝０．０２６，相 对标准偏差ｕ样∞＝０．０２６／２．８８＝０．００９０。 由天平准确性引起的不确定度，当待测样品称取 量与标准样品称取量一致时，其所耗标准溶液体积与 标定标准样品时所耗体积相近，属于共系统测定，可 以采用近似处理，因此：Ｕ 样品㈤＝Ｕｄ标㈤，Ｕ词样品ｆｖ１）＝Ｕ 标（ｖ１），Ｕ 样品 ＝Ｕ 标（ｖ２）。 Ｂ类不确定度的合成为： Ｕ ｆＢ１ 、／Ｕ 样 ｘ）＋Ｕ 一样麟呻＋Ｕ 样 ｖ１）＋Ｕ 样 ｖ２） ：、／０．００９０ ＋０．０００６５ ＋Ｏ．０００９６ ＋０．００１５２＋０．００４７ ＝０．０１０。 ２．３合成不确定度 合成不确定度Ｕｃ＝、／ｕ Ａ）＋ｕ２ｔｅｌ（Ｂ）：０．０１４ ２．４扩展不确定度Ｕ评定及测定结果表示 取包含因子ｋ＝２，置信水准Ｐ￣９５％，扩展不确定 度Ｕ９５ｒｅｌ＝２×０．０１４＝０．０２８。该样品测定结果的平均 值为２．８８％，其扩展不确定度为２．８８％× ０．０２８＝０．０８１％，因此，测定结果的不确定度报告可表 示为ｗ（Ｓ）／％：（２．８８±０．０８１）％。 ３讨论 从测量不确定度的结果可以看出：标准物质中硫 含量引入的不确定度较大，可见在标准样品选择时， 一定要慎重，使用前最好经过验证，并严格控制测定 过程中的其他各种影响因素；测量重复性引起的不确 定度也比较大，所以在以后的工作中要多次重复测 定；称量时所引入的不确定度取决于天平本身的精 度，在生产工作中应选择精密度、灵敏度较高的天平。 参考文献 ［１】ＪＪＦ１０５９测量不确定度评定与表示【ｓ】．１９９９． ［２】刘向东，杨红，苏丹．评定原子吸收法测定镍矿石中镍的 不确定度．吉林地质．２０１２．０２．
收稿：２０１３－０４－２６
