马来酸酐接枝氯化聚丙烯的表面性质及粘接作用
章益焱1,周晓东1,林群芳2
(1.化学工程联合国家重点实验室,华东理工大学联合化学反应工程研究所; 2.华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237)
摘要:研究了马来酸酐在氯化聚丙烯分子链上的接枝对其表面性质的影响,探讨了马来酸酐接枝氯化聚 丙烯与聚丙烯及金属的粘接作用及耐水性。结果表明:随着MAH接枝率的增加,水与CPP-g-MAH的 接触角逐步减小,CPP-g-MAH的表面能及极性部分增大;CPP-g-MAH对不锈钢、聚丙烯有良好的粘接 作用,其粘接性能要明显优于CPP及市售的TS-2聚丙烯胶粘剂,经过拉力机测试，随着接枝率的增加,粘接强度增大; CPP-g-MAH对聚丙烯的粘接作用具有良好的耐水性,经96 h 100℃沸水的浸泡,粘接强度没有发生明 显下降。
关键词:氯化聚丙烯;马来酸酐;接枝;表面能;粘接
中图分类号:TQ316.343 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2007)04-0114-04
通过火焰处理、电晕处理、等离子体处理、 化学氧化、表面紫外光接枝等手段可以在聚烯 烃材料的表面引入极性基团,提高其表面能,并 能有效地改善聚烯烃材料的涂装、粘接及印刷 性能[1,2],但处理的工艺较为复杂。聚丙烯经氯 化后,可获得一定的极性,能在一定程度上改善 其涂装、印刷性能。随着聚丙烯氯化程度的提 高,聚合物的极性及与其它常用的涂料、油墨等 材料的粘接作用增强。在氯化聚丙烯分子链上 引入其它的极性基团,也能改变氯化聚丙烯的 表面性质及与聚丙烯、涂料、油墨等的粘附能 力[3~5]。由于材料在储存及使用过程中,可能遇 到潮湿的环境,环境中的水分可通过扩散进入 粘接剂及被粘物的界面造成脱粘,特别是在环 境温度较高的情况下,将引起粘接强度的显著 下降,因此耐水性也是衡量粘接剂质量的一项 重要技术指标。
本文研究了马来酸酐在氯化聚丙烯分子链 上的接枝对其表面性质的影响,探讨了马来酸 酐接枝氯化聚丙烯与聚丙烯及金属的粘接作用 及耐水性。
1 实验部分
1.1 原材料
CPP-g-MAH:采用广州市金珠江化学有限 公司氯化度为35%的CPP产品,通过溶液接枝 的方法自制;二甲苯、丙酮:化学纯,上海菲达工 贸有限公司;二碘甲烷:分析纯,上海化学试剂 采购供应站;TS-2聚烯烃塑料专用胶粘剂:上 海化工胶粘剂供应公司。
1.2 CPP-g-MAH与小分子液体接触角的测 定及表面能的计算
将CPP-g-MAH溶于二甲苯,加热回流60 min,在载玻片上铸膜,室温静置24 h后于60 ℃真空烘箱中干燥8 h,冷却后采用JY-82型接 触角测定仪于室温下测量水、二碘甲烷在其表 面的接触角。按调和平均法计算该接枝产物的 表面能及其极性部分、非极性部分[6]。
1.3 CPP-g-MAH粘接性能测试
10 g CPP-g-MAH溶于50 mL二甲苯中, 加热回流60 min,制成CPP-g-MAH胶液。 聚丙烯样条,浸入70℃铬酸中处理15 min,不锈钢片在丙酮中去除其表面的有机物, 然后二者均用大量去离子水漂洗干净,再经 120℃的烘箱烘干。用滴管取CPP-g-MAH的 二甲苯溶液均匀涂布于聚丙烯样条和不锈钢片 表面,15 min后与粘接物接触并固定,置于120 ℃烘箱中2 h。在室温下,用电子万能材料试验 机测定试样的拉伸剪切强度。
1.4 CPP-g-MAH粘接作用的耐水性
将粘接样条置于100℃沸水中,浸泡不同 时间后取出冷却,测定试样的拉伸剪切强度。
2 结果与讨论
2.1 MAH接枝率对CPP-g-MAH表面能的影 响
不同接枝率的CPP-g-MAH膜与水的接触 角如Fig.1所示,从图中可以看到,随着MAH 接枝率的增加,CPP-g-MAH分子链上的极性 基团数目增多,水与CPP-g-MAH的接触角逐 步减小,提高了CPP-g-MAH与水的湿润性。当 CPP-g-MAH的接枝率大于2.3%以后,随着接 枝率的进一步增大,接触角减小趋势变缓。 由所测得的接触角值,经调和平均法计算 所得的接枝产物的表面能及其极性部分见 Fig.2、Fig.3。
从Fig.2、Fig.3中可以看到,随着MAH 接枝率的增加,CPP-g-MAH的表面能及其极 性部分增大,这意味着,随着MAH接枝率的提 高,CPP-g-MAH与极性材料的亲和性增大。
2.2 CPP-g-MAH对不锈钢的粘接作用
不同接枝率的CPP-g-MAH对不锈钢的粘 接强度如Fig.4所示。随着接枝率的增加, CPP-g-MAH对不锈钢的粘接强度增大,当接 枝率达到2.35%时,CPP-g-MAH对不锈钢的 粘接强度趋于平稳。一般来说,当粘接接头在外 力的作用下发生破坏时,其破坏形式主要有三 种:内聚破坏、界面破坏、混合破坏。在CPP粘 接的不锈钢剪切破坏断面,主要发生界面破坏; 而接枝率为2.16%、2.34%、3.30%的CPP-g MAH粘接的不锈钢剪切破坏断面,其破坏形 式为混合破坏,胶粘剂和不锈钢有良好的粘附 作用。
CPP-g-MAH分子链上极性基团的引入, 使之与不锈钢表面的相互作用增强,从而改善 了两者之间的粘接强度。当粘接剂的接枝率达 到一定程度时,其与不锈钢表面的相互作用趋 于平稳,相互间的粘接强度也趋向于一定值。
2.3 CPP-g-MAH对PP的粘接作用
CPP-g-MAH对PP的粘接作用与MAH 接枝率的关系如Fig.5所示。随着MAH接枝 率的上升,拉伸剪切强度先是迅速上升,到粘接 强度达到3.1 MPa后,拉伸剪切强度的增幅变 小。由于CPP-g-MAH胶粘剂具有与PP相似 的化学结构,当把胶粘剂涂覆于PP上时,胶粘 剂中的二甲苯对PP表面有溶胀作用,使CPP- g-MAH分子链与PP分子链发生相互扩散,产 生较强的相互作用。
从热力学方面分析,在CPP分子链上接枝 极性的MAH,可能会引起CPP与聚丙烯相容 性下降,导致CPP-g-MAH分子链与PP分子 链相互扩散程度的下降,引起对聚丙烯粘接强 度的下降。然而,在CPP分子链上引入极性的 MAH基团后,可使胶粘剂分子链间相互作用 增强,粘接剂的内聚强度增加。在两者的综合作 用下,随着CPP的接枝及接枝率的增大,对聚 丙烯的粘接作用有所增强。
从破坏断面看,CPP及接枝率为2.16%、 2.34%、3.30%的CPP-g-MAH与PP粘接界 面的破坏情况,均呈混合破坏。 CPP-g-MAH胶粘剂对不锈钢的粘接强度 明显高于PP,在相同的接枝率下,对不锈钢的 粘接强度为对PP粘接强度的3倍左右。 未接枝MAH的CPP对PP的粘接强度为 2.65 MPa,对不锈钢的粘接强度为5.35 MPa。
市售的PP专用胶粘剂TS-2,在相同条件下测 试其对PP的粘接强度为1.48 MPa,粘接的破 坏形式为界面破坏。作为PP、金属的胶粘剂,接 枝MAH的CPP-g-MAH,其性能要优于CPP 及市售的TS-2聚丙烯胶粘剂。
2.4 CPP-g-MAH粘接作用的耐水性
水可以通过扩散进入粘接界面,再经界面 脱粘、胶粘剂树脂水解等途径使其粘接强度下 降。 CPP-g-MAH粘接的聚丙烯样条经100℃ 沸水浸泡后测得的拉伸剪切强度见Fig.6。Fig. 6的结果表明,沸水浸泡后,粘接样条的拉伸剪 切强度不仅没有下降,在浸泡时间小于8 h时 还有小幅度的增大,这是粘接接头的热应力得 到部分消除的结果。在96 h的浸泡过程中,水 没有导致粘接接头的明显脱粘,粘接样条的拉 伸剪切强度没有出现明显的下降,从而说明 CPP-g-MAH对聚丙烯的粘接具有良好的耐水 性。
3 结论
随着MAH接枝率的增加,水与CPP-g- MAH的接触角逐步减小,CPP-g-MAH的表面 能及其极性部分增大。CPP-g-MAH对不锈钢、 聚丙烯有良好的粘接作用,随着接枝率的增加, 粘接强度增大;作为PP、金属的胶粘剂,接枝 MAH的CPP-g-MAH,其性能要明显优于CPP 及市售的TS-2聚丙烯胶粘剂。经96 h 100℃ 沸水的浸泡,没有导致粘接接头的明显脱粘, CPP-g-MAH对聚丙烯的粘接具有良好的耐水 性。
参考文献:略
