考研分析化学电位滴定法

第十章 电位法及永停滴定法

第一节：概述

电化学分析（electrochemical analysis）：应用电化学原理进行成分分析的方法称为~

在进行电化学分析时，通常是将被测物制成溶液，根据它的电化学性质，选择适当电极组成化学电池，通过测量电池某种电信号（电压、电流、电阻、电量等）的强度或变化，对被测组分进行定性、定量分析

电化学分析法的分类：电解法、电导法、电位法、伏安法

电解法：电重量法、库仑法、库仑滴定法

电导法：电导分析法、电导滴定法

电位法：直接电位法、电位滴定法

伏安法：极谱法、溶出法、电流滴定法（包括永停滴定法）

电解法：是根据通电时，待测物在电池电极上发生定量沉积（或定量作用）的性质以确定待测物含量的分析方法

电重量法：根据待测物在电极上发生定量沉积后电极的增重以确定待测物的含量

库仑法：根据待测物完全电解时消耗的电量以确定待测物的含量

库仑滴定法：以电极反应生成物进入溶液作为滴定剂，与溶液中待测物作用，根据滴定终点（可用指示剂指示）消耗的电量确定待测物的含量

电导法：根据待测分析溶液的电导，以确定待测物含量的分析方法

电导分析法：直接根据测量的电导数据确定待测物的含量

电导滴定法：根据滴定过程中溶液点到的变化以确定滴定终点的方法

电位法：根据测量电极电位（实为电池电动势），以确定待测物含量的分析方法

直接电位法：根据电极电位测量值，直接求算待测物的含量

电位滴定法：根据滴定过程中电极电位的变化以确定滴定的终点

伏安法：是将一微电极插入待测溶液中，利用电解时得到的电流-电压曲线为基础，演变出来的各种分析方法的总称

极谱法：若微电极为滴汞电极，根据电解时的电流-电压曲线进行物质的定性、定量分析

溶出法：若在合适的某一恒定电压下，使待测物现在电极上析出，随后再用电学方法或化学方法是析出物溶解下来，

根据析出物溶解时电流-电压或电流-时间曲线进行定性、定量分析

电流滴定法：若在固定电压下，根据滴定过程中电流的变化以确定滴定的终点，称为~

电化学分析法的特点：1设备简单、

2 操作方便

3方法多

4应用范围广

5便于推广

6比较好的灵敏度

7准确度、重现性

电化学分析是最早应用的仪器分析法

许多电化学分析法，既可定性、又可定量

既可分析、又可分离

既可分析有机物、又可分析无机物。是仪器分析的一个重要组成部分

第二节 电位法的基本原理

一、 相界电位与（金属）电极电位

化学双电层：由电荷转移造成金属与溶液中的多余正、负电荷，分别集中分布在相界面的两边形成了所谓的~ 相界电位：双电层的形成抑制了电荷继续转移的倾向，达平衡态后，在相界两边产生一个稳定的电位差称为~

即溶液中的金属电极电位

金属越活泼，溶液中该金属离子的浓度越低，金属正离子进入溶液的倾向越大，电极还原性越强，电极电位越负

反之，电极氧化性越强，电极电位越正

二、

化学电池

化学电池：是一种化学反应器，通常由两个电极和电解液组成，电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应

化学电池的分类：无液接界电池：两种电极插在同一种溶液中组成

有液接界电池：两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成

液接界面：组成不同溶液之间的接触面

在有液接界电池中，通常用某种多孔物质隔膜将两种溶液隔开，或用一盐桥装置将两种溶液连接起来

多孔隔膜和盐桥的作用：阻止两种溶液混合、为通电时的离子迁移提供必要的通道

电位法测量时：主要利用有液接界电池

永停滴定法测量时：主要利用无液接界电池

根据电极反应是否自发进行，将化学电池分为：原电池、电解池

原电池：是一种能将化学能转变为电能的装置，电极反应可以自发进行

电解池：只有在电解池两电极上施加一定的外电压，电极反应才能进行，它是一种将电能转变为化学能的装置

电解池与原电池区分的依据：电池的工作状态不同，不是结构的不同

三、 指示电极与参比电极

电位法测量使用的化学电池，通常是由两种性能不同的电极组成

指示电极：电极电位随溶液中待测离子的活度（或浓度）的变化而变化

参比电极：电极电位不受溶液组成变化的影响，其电位值基本固定不变

（一）指示电极

1、 金属-金属离子电极

金属电极：由能发生氧化还原反应的金属插在该金属离子的溶液中组成，称为~

其电极电位决定于．．．溶液中金属离子的活度（或浓度），可用测定金属离子的浓度

此类电极含有1个相界面也称为第一类电极

✓ 例：Ag︱Ag+

Ag+ + e → Ag

2、 金属-金属难溶盐电极

由表面涂有同一种金属难溶盐的金属，插在该难溶盐的阴离子溶液中构成

其电极电位随溶液中阴离子．．．．．．浓度的改变而改变，可用于测定难溶盐阴离子的浓度

金属-金属难溶盐电极含有2个相界面也称为第二类电极

✓ 例：Ag︱AgCL︱CL-

AgCL + e → Ag + CL-

AgAgCalg059.0lg059.0'CLCLCalg059.0lg059.0'

3、 惰性金属电极

由惰性金属（铂或金）插入含有某氧化形和还原形电对的溶液中组成

惰性金属不参与．．．电极反应，仅在电极反应过程中起一种传递电子的作用

电极电位决定于溶液中电对氧化形和还原形活度（或浓度）的比值

可用于测定有关电对的氧化形或还原形的浓度及它们的比值

惰性金属电极也称氧化还原电极（或氧还电极），又称为零类电极

✓ 例：Pt︱Fe3+ (aFe3+)，Fe2+ (aFe2+)

电极反应： Fe3+ + e → Fe2+

4、 膜电极

膜电极：以固体膜或液体膜为传感体，用以指示溶液中某种离子浓度的电极统称为~

作为指示电极的基本要求：

（1） 电极电位与被测离子浓度的关系应符合Nernst方程式

（2） 对离子浓度的响应快、重现性好

（3） 结构简单、使用方便

（二）参比电极

标准氢电极（SHE）：是确定电极电位的基准

在无附加说明的场合，通常的电极电位值就是相对于标准氢电极电位为零电位确定的

故标准氢电极是一级参比电极

电位法常用的两种参比电极，饱和甘汞电极和银-氯化银电极均属于前述的第二类电极

1、 饱和甘汞电极（SCE）

一般的甘汞电极是由金属汞、甘汞（Hg2Cl2）和KCl溶液组成

电极可表示为：Hg︱Hg2Cl2 (s)︱KCl (x mol/L)

电极反应：Hg2CL2 + 2e → 2Hg +2CL-

甘汞电极的电位取决于KCl溶液的浓度

在25度，饱和的KCl溶液的电极电位为0.2412V

使用饱和KCl溶液的电极称为饱和甘汞电极

饱和甘汞电极由内、外两个玻璃管构成

（1）内管盛Hg和Hg-Hg2Cl2的糊状混合物，下端用石棉或纸浆类多空物堵紧组成内部电极，上端封入一段铂丝与导线连接

（2）外部套管内盛KCl的饱和溶液，电极下部与待测试液接触部分是素烧瓷微孔物质隔层，

素烧瓷微孔物质隔层作用：1用以阻止电极内外溶液的相互混合

2为内外溶液提供离子的通道

3兼起测量电位时的盐桥作用

饱和甘汞电极的特点：结构简单、制造容易、使用方便、电位稳定 23lg059.0FeFeaa2、 银-氯化银电极

由涂镀一层氯化银的银丝插入一定浓度的氯化钾溶液（或含氯离子的溶液）中组成

电极内充液用素烧瓷或其他使用的微孔材料隔层与待测溶液隔开，以阻止电极内外溶液互相混合

饱和氯化钾溶液的电极电位为0.1990V

电极可表示为：Ag︱AgCL︱CL- (x mol/L)

电极反应式 AgCL + e → Ag + CL-

作为参比电极应符合的基本要求：

（1） 电极电位稳定，可逆性好

（2） 重现性好

（3）

装置简单

（4） 使用方便

（5） 寿命长

四、 液接电位

液接电位：两种组成不同，或组成相同浓度不同的电解质溶液接触界面两边存在的电位，称为~

产生液接电位的主要原因：离子在溶液中扩散速度的差异

液接电位很难计算和准确测量，而进行电位法测量的化学电池又常为有液接界电池，故必须设法消除液接电位给电位测量带来的影响

消除液接电位常用的方法：在两溶液间连接一个内充高浓度KCl溶液的盐桥

五、 可逆电极和可逆电池

可逆电极反应：当一个无限小的电流以相反方向流过电极时（即电极反应是在电极的平衡电位下进行时），若发生的电极反应互为逆反应，此类电极反应称为~

可逆电极：如果一个电极的电极反应是可逆的，并且反应速度很快，便成为~

不可逆电极：如果电极反应不可逆，并且反应速度慢，则称为~

可逆电极达到平衡电位快，测量时电极电位稳定，受扰动后平衡电位恢复的也快

可逆电池：组成电池的两个电极都是可逆电极时，此类电池称为~

不可逆电池：如果两个电极或其中之一是不可逆电极，则称为~

只有可逆电极与可逆电池才能用热力学公式处理

电位法测量的电极和电池要求满足可逆电极和可逆电池的条件

六、 电极电位的测量

单个电极的电位是无法直接测量的

欲测某电极电位值，可将它作为负极，与一合适的参比电极作为正极组成原电池

Ej为电池的液接电位，I为通过电池的电流强度，R为电池的内阻，IR为内阻产生的电位降

上式可简化为：xSCEE )25(lg059.0lg059.00'CCaCLCLIREEjxSCE