分析化学配位滴定法(新)

Y (H )
[Y ] [Y ]
[Y 4 ] [HY 3 ] [H2Y 2 ] [H3Y ] [H4Y ] [H5Y ] [H6Y 2 ] [Y 4 ]
1 [H ] [H ]2 [H ]3
[H ]4
[H ]5
Ka6
K K a6 a5
K K K a6 a5 a4
K K K K a6 a5 a4 a3
12
K
' MY
K MY
例：将0.2mol/LEDTA与0.2mol/LM等体积混合，若PH ＝4，只考虑酸效应，说明反应的完全程度。
（KMY = 10 8.64 ，αY(H)= 10 8.44 ）
设平衡时
MY MY' x 则 M M' Y' 0.1 x
Y' 0.1 x
Y
Y（H）
MY
MY '
MY
1
（三）配合物的条件稳定常数
11
K
' MY
MY ' M' Y'
把 M' MM、 Y' YY、 MY' MYMY
代入上式，得
K'
MY MY M M Y Y
MYK MY MY
没有副反应时
MY 1, MY
K
' MY
K MY
有副反应时 ， MY 1 1, 则 MY MY
Y
[Y '] [Y ]
[H
6Y
2
]
[
H
5Y
] [Y
4 ]
[Y
4
]
[
NY
]
8
[H
6Y
2
]
[H5Y ] [Y 4 ]
[Y
4
]
[
NY ] [Y [Y 4 ]
4
]
[Y [Y
4 4
] ]
Y Y(H) Y( N ) 1
2. 金属离子的副反应和副反应系数
其它配位剂L与M发生配位反应，使主反应的程度降低，
4
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
副反应的发生程度以副反应系数α加以描述。
5
1. EDTA的副反应和副反应系数
（1）酸效应与酸效应系数 由于H+ 与Y4- 的结合使主反应的程度降低，这种现 象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数αY（H ） 来衡量。
+109.06×10－4 =105.10
10
从附录6-2又查得，pH=11时，lgαZn(OH)=5.4 故 αZn=αZn(NH3)+αZn (OH)－1=105.1+105.4－１
≈105.6 3. 配合物MY的副反应和副反应系数
MY' MY MHY M(OH)Y MY来自MY总的副反应系数为：
K K K K K a6 a5 a4 a3 a2
[H ]6
K K K K K K a6 a5 a4 a3 a2 a1
αY（H）≥1，酸度越高（PH越小），酸效应系数就越大， 酸效应就越强。不同pH值时的lgαY（H）见下表：
6
酸效应曲线（Ringbom曲线）
7
（2）共存离子效应和共存离子效应系数
lgαZn(NH3)=5.1 αZn=αZn(NH3)+αZn(OH)－1
=105.1+105.4－1≈105.6
lgαZn=5.6
lgK/ZnY=lgKZnY－lgαY－lgαM
lgK/ZnY=16.5－0.07－5.6=10.83
第二节 基本原理
一、滴定曲线
PH=10时，用0.02mol/L的EDTA滴定20.00ml 0.02mol/L 的Ca2+ 。 lg KCaY’=lg KCaY －lg αY(H)=10.69 - 0.45=10.24
配位滴定法
配位滴定对反应的要求： 配位比恒定；配合物稳定性高； 反应迅速； 有适当方法确定终点。
配位剂种类： 无机配位剂, 有机配位剂
配位滴定最常使用的是氨 羧配位剂 使用最广的是乙二胺四乙 酸EDTA。
1
第一节 配位平衡
一、EDTA及其配位特性
在水溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：
2
EDTA与金属离子形成的配合物结构如下：
这种现象称配位效应，其大小用配位效应系数αM（L） 来衡量。
M
(L)
M ' M
M
ML M
MLn
1
ML M
MLn M
1 1L 2L2 nLn
αM（L）≥1。平衡时，游离L的浓度越大、ML各级配合物 的稳定常数越大，αM（L）就越大，配位效应就越强。
9
如果有P个配位剂与金属离子发生副反应，则M 总的副反应系数是
108.44
MY MY KMY ,
x
108.64
(0.1－x)(01.018.44x )
x 0.012 , 即 MY' 0.012 , 说明反应很不完全
13
K
' MY
MY ' M' Y'
0.012
1.56
(0.1 0.012 )(0.1 0.012 )
或
K
' MY
K
MY
MY MY
其它共存金属离子N与Y配位使主反应的程度降低，这
种现象称为共存离子效应。共存离子效应的大小用共
存离子效应系数αN（N）来衡量。
Y
(N)
Y ' Y
Y
NY Y
1
K NY
N
αY（N）≥1 ，N的浓度越大、KNY 越大，αY（N）就越大，共 存离子效应就越强。
当酸效应和共存离子效应同时发生时，EDTA总的副 反应系数是
10
8.64
1 110
8.44
1.56
在一般情况下，MY的副反应可以忽略，αY(H)=1，则
K
' MY
K
MY
MY MY
K MY MY
lg
K
' MY
lg
K MY
lg
M
lg
Y
计算pH=11、[NH3]=0.1mol/L时lgK/ZnY
14
解：lgKZnY=16.50 PH=11时 lgαY(H)=0.07 lgαZn(OH)=5.4 从上例计算可知 pH=11、 [NH3]=0.1mol/L时
M '
M M M(L1) M(L2 ) (1 P)
例题：计算pH=11,[NH3]=0.1ml/L时的αZn值。 解：从P483附录6-1查得，Zn(NH3)42+的lgβ1～ lgβ4分别是2.27、4.61、7.01、9.06，
αZn(NH3)＝1＋β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.27×10－1+104.61×10－2+107.01×10－3
EDTA配合物特点： 1.配位比简单 2.稳定性高 3.水溶性好 4.大多无色
二、配位平衡 （一）配合物的绝对稳定常数（稳定常数）
M + Y = MY
MY 3 K MY M Y
常见EDTA配合物的稳定常数的对数：
（二）配位反应的副反应和副反应系数 我们把M与Y作用生成MY的反应称为主反应，影响主 反应进行的其它反应称为副反应。