水合法丙烯酰胺装置降低生产中低聚物的生成
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员可以紧急按下该按钮， 紧急停车， 停止发油， 确保站场及人 员的安全， 值得一提的是 ESD 按钮需要人工复位， 否则不能发 油。 西门子 S7-200PLC 可以很好的完成现场数字量的采集及 命令下发、模拟量的采集。S7-200 的 CPU 本身自带了 DI 通 道和 DO 通道， 可以尽可能的减少 DI、 模板的订购， DO 为用户 节省了项目成本。 5 总结 不断创新， 服务用户是西门子始终秉承的传统， 这一点在 西门子公司小型可编程序控制器 S7-200PLC 上表现得淋漓尽 致。自 S7-200 PLC 进入中国市场以来， 受到了用户的广泛欢 迎； S7-200 的优良品质和卓越性能， 适用范围可覆盖从替代继 电器的简单控制到复杂的自动化控制， 应用领域极为广泛， 覆 盖所有与自动监测， 自动化控制有关的工业及民用领域， 包括 各种纺织机械、 中央空调、 印刷机械、 油库自动化发油、 工程机 械、 小型机床、 楼宇自控、 民用设施、 环境保护设备等。
4 发油的安全保障 在发油过程中难免会出现静电异常及溢油事件，在手动 发油过程中处理突发事件是比较棘手的问题，PLC 控制的出 现很好的解决了这个问题。 在现场安装静电溢油保护器之后， 出现静电异常和溢油事件时， PLC 可以快速的做出判断、 及时 的动作。 对于静电异常， 可以人为的干预报警， 经过操作员检查静 电夹是否夹好， 进而取消报警， 并不影响发油； 如果报警一直 持续， PLC 可以自动暂停发油， 直到报警取消。 对于溢油报警则无需人工干预， 直接暂停发油， 若是发油 剩余量小于最小设定值， PLC 暂停发油并且出将本次发油 则 完成的信息反馈给控制室； 如果发油剩余量比较大， 可以通过 控制室重新下发发油命令，继续发油。PLC 在处理静电及溢 油报警时更迅速、 更加合理化， 不仅节省了发油时间而且提高 了发油的安全性。 另外， 在现场操作柱上还设有 ESD 按钮， ESD 就是紧急 停车系统， 当现场发生紧急的、 突发性的、 严重的事故时， 操作
原材料丙烯腈、脱盐水中含有少量 Fe 。引发剂 Cu2O 与 Fe
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构成了氧化还原体系， 分解产生初级游离基， 而初级游离基可 与丙烯酰胺的单体结合形成的丙烯酰胺的单体游离基。在高 温条件下， 丙烯酰胺分子活化为活性游离基， 并且按照游离基 聚合机理进行聚合反应。聚合反应速度极快，单体一经活化 瞬即生成大分子聚合物。 根据聚合原理应采取的控制措施为： (1) 脱盐水是装置的主要原料， 来自动力的脱盐水经装置 的脱盐水汽提塔 （D-2357） 汽提除去其中的氧气， 在脱盐水储 罐 （T-2357） 中储存， 并且脱盐水储罐 （T-2357） 使用 N2 保护， 确 保脱盐水无氧。 (2)来自丙烯腈车间的丙烯腈经预热器 （E-2310） 换热后在 丙烯腈汽提塔 （D-2311） 中汽提出其中溶有的氧气， 控制丙烯 腈汽提塔 （D-2311） 氮气进料量在 12.0M /h ， 确保丙烯腈无氧。
—— 科协论坛 ・ 2011 年第 11 期 （下） ——
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(3)反应系统的水主要来自浓缩系统收集的丙烯腈-水， 经 回 收 水汽 提 塔 （D-2320） 除 氧 后 储 存 在回 收 丙 烯 腈-水 罐 （T-2323） 在这期间回收水汽提塔 ， （D-2320） 氮气控制在 25.0 M /h， 回收丙烯腈-水罐 （T-2323） 必须氮气保护。
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(4) 进入反应器的催化剂更是严格杜绝与氧气接触， 在开 工初期制备的催化剂储存在催化剂储罐 （N-2314） 和催化剂排 放罐 （N-2313A/B） 以上储罐经氮气置换后才投用， 中， 并且保 证催化剂在氮气的保护下储存。装置开工初期提前制备的催 化剂在储存过程中需保证其隔绝氧气并在氮气的保护下。 最后严格控制原料中铁杂质含量， 脱盐水中 Fe2+小于 10-9。 1.2 转化率与聚合物量的关系 转化率的高低将直接影响反应器中低聚物的含量。低转 化率低聚物含量明显上升，高转化率聚合物含量下降。因为 在低转化率条件下操作， 未反应丙烯腈增加， 导致循环的丙烯 腈-水中丙烯腈含量上升。由于 O2 在丙烯腈中的溶解度是在 H2O 中的 10 倍， 丙烯腈浓度的上升， 使得丙烯腈-水中 O2 含量 增加。 2 的增加造成反应器中的 Cu 催化剂氧化， O 形成丙烯酰 胺聚合的自由基。故应把转化率控制在 90%以上，对控制低 聚物的含量会有明显的效果。 1.3 反应器的操作问题 因为丙烯酰胺与丙烯腈于高温 (94℃) 下易于发生气相本 体聚合，故在气相空间有聚合的倾向。一旦反应液过滤器 （S-2311） 压力上涨快， 切换频繁说明反应器内聚合物增多， 这 时需密切观察反应器的各项控制指标。 控制措施： (1)对反应器的满液操作， 防止有气相空间存在， 进入反应 器的惰性气体通过位于反应器顶部控制阀可连续排出。 (2)采样分析观察甲醇溶解性变化， 保证甲醇溶解性在 99% 以上， 甲醇溶解性低也说明低聚物含量增加。 (3) 三级反应器 （R-2313） 出口采样， 定期检测低聚物的含
工程技术
与 产业经济
水合法丙烯酰胺装置降低生产中低聚物的生成
□
摘
李
琪
163411）
（大庆炼化公司聚合物一厂
黑龙江・大庆
要： 为确保大庆油田稳产增收， 聚合物扩能工程启动， 丙烯酰胺国产化生产。在丙烯酰胺生产过程中， 由于
其性质不稳定易聚合， 会造成反应器及精制塔聚合倾向， 对生产造成巨大影响， 同时降低了产品质量， 且增加了 生产成本。由于装置国产化， 面临的任务更加严峻。在丙烯酰胺生产过程中： 氧气即是聚合的引发物， 又可作为 阻聚剂， 在反应系统由于氧气的存在使铜催化剂氧化引起丙烯腈和丙烯酰胺的自由基聚合， 而在浓缩系统高浓 度的丙烯酰胺溶液易聚合， 溶解氧是聚合反应的阻聚剂。 关键词： 丙烯酰胺 聚合物 丙烯腈 中图分类号： O62 文献标识码： A 文章编号： 1007-3973 2011） 011-048-02 （ 合液经丙烯腈-水加热器 （E-2311） 预热后进入反应器 R-2311→ R-2312→R-2313，因此增加了丙烯腈和丙烯酰胺在反应器中 的停留时间， 也因此增加了丙烯腈和丙烯酰胺聚合的可能性。 丙烯腈和丙烯酰胺在反应器中发生自由基聚合。 nCH2=CH-CN→-(CH2-CH)n-CN nCH2=CH-CONH2→-(CH2-CH)n-CONH2 分析反应器聚合物的生成原因： (1)氧气的进入 进入反应器的原料： 丙烯腈、 脱盐水、 催化剂 Cu， 一旦这些 原料中溶有部分氧气必然引起铜单质被氧化发生如下反应： 2Cu+ 1/2 O2=Cu2O， 这样反应器中 Cu2O 的量曾加， 反应器中的 丙烯酰胺溶液会迅速被该自由基引发聚合。所以 w (溶解铜) 必须小于 10-5， 而控制 w (溶解铜) 的关键则是控制反应液中 w (O2)低于 2×10-5， 才可以防止丙烯酰胺溶液聚合。 (2)自由基的产生及作用
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量， 以判断低聚物含量的变化对后续工段的影响。 2 对浓缩工段中对聚合物生成的控制 即使反应器内氧含量控制很低，如果对浓缩系统控制不 好，低聚物含量同样很大。这样浓缩系统各个泵前过滤器堵 塞的机会增多， 在每次拆洗过程中会清理到很多低聚物， 这些 低聚物的生成浪费了大量丙烯酰胺， 造成生产成本增多， 同时 低聚物的增多对浓缩丙烯酰胺过滤器 （S-2322） 的负荷也加大， 切换的频率增大， 由于浓缩丙烯酰胺过滤器 （S-2322） 的滤芯不 能重复使用， 每切换一次就消耗大量成本。 自反应器来的丙烯酰胺与闪蒸罐循环泵 （P-2321） 出口循 环液经混合后再经浓缩加热器 （E-2321） 加热， 经浓缩系统闪蒸 罐 （T-2322） 减压闪蒸汽提后的溶液再送到汽提、 精制工段处 理。对该工段的工艺条件设计为： (1)本装置浓缩设计温段为 38-42℃。 因为升高温度， 可以 增加聚合反应速度， 因此应严格控制浓缩温度即： 浓缩加热器 （E-2321） 出口温度也就是控制浓缩加热器 （E-2321） 中的热水 流量及热水温度。 (2)控制浓缩系统闪蒸罐 （T-2322） 出入口温差在两度以内， 一旦超出范围丙烯酰胺就有在浓缩系统闪蒸罐 （T-2322） 内壁 聚合倾向。 (3)严格控制系统中 w(O2)。 在浓缩工段中， 2 可起到阻聚 O 的作用。因此经工艺气体风机 （C-2351） 对系统要不断吹入空 气， 保证体系中氧的含量可防单体聚合。 浓缩系统回收罐 （T-2321） 底部空气吹入管为两环行管， 可 均匀地从底部吹入空气。但由于长时间运行，内层的小环管 分布孔又比较小， 非常容易堵塞， 造成空气吹入不均匀， 部分 溶液含氧量降低， 少量丙烯酰胺极易聚合。 应采取的措施： (1)根据空气风机出口压力的变化， 判断环管是否堵塞， 适 时调整风量。 (2)控制浓缩系统回收罐循环泵 （P-2320） 的循环量及时清 除浓缩系统内的低聚物， 减少低聚物的含量。 3 结论 在丙烯酰胺生产过程中，控制原料中的氧含量以保证反 应系统溶解铜含量低于 10-5；而对浓缩系统则应加大氧含量， O2 作为阻聚剂， 当保证氧含量为 1.7×10-6， 即可控制丙烯酰胺 的聚合。通过采取有效的措施，低聚物的含量得到了有效的 控制，降低了拆泵的频率，降低了切换浓缩丙烯酰胺过滤器 （S-2322） 的频率可节约大量资金。 参考文献： [1] 日本三菱化学公司. 通过水合法生产丙烯酰胺, 1982,3 (6): 57-26264.日本专利号:1259915. [2] 日本三菱化学公司.丙烯酰胺生产方法,1982,5(6):57-26664. 日本专利号:1337331. [3] 日本三菱化学公司.通过腈水合生产酰胺的方法,1982,13(5): 56-20308.日本专利号:1080403.
丙烯酰胺是丙烯腈和脱盐水在 Cu 催化剂作用下水合反 应的产物。在丙烯酰胺的生产过程中由于其不稳定性极易引 发聚合， 产生大量低聚物， 这将严重影响丙烯酰胺的质量， 对 反应器及精制塔造成严重影响。日常生产过程中拆卸浓缩系 统各泵前过滤器及更换浓缩丙烯酰胺过滤器 （S-2322） 滤芯会 排放大量低聚物， 既破坏生产环境， 又缩短装置运行周期， 增 加生产成本。现在装置面临国产化，无论是设备还是管道同 进口装置有一定差距， 作为生产者的我们面临的挑战更大， 为 此， 笔者研究了丙烯酰胺聚合的原因及预防措施。 1 反应过程低聚物生成的控制 1.1 工艺条件的影响 丙烯酰胺生产的主反应方程式为 CH2=CHCN(丙烯腈)+H20→CH2=CHCONH2 (丙烯酰胺) 本装置采用丙烯腈与催化剂搅拌混合工艺，为提高丙烯 腈转化率， 采用三级反应器串联的形式， 反应原料和催化剂混
员可以紧急按下该按钮， 紧急停车， 停止发油， 确保站场及人 员的安全， 值得一提的是 ESD 按钮需要人工复位， 否则不能发 油。 西门子 S7-200PLC 可以很好的完成现场数字量的采集及 命令下发、模拟量的采集。S7-200 的 CPU 本身自带了 DI 通 道和 DO 通道， 可以尽可能的减少 DI、 模板的订购， DO 为用户 节省了项目成本。 5 总结 不断创新， 服务用户是西门子始终秉承的传统， 这一点在 西门子公司小型可编程序控制器 S7-200PLC 上表现得淋漓尽 致。自 S7-200 PLC 进入中国市场以来， 受到了用户的广泛欢 迎； S7-200 的优良品质和卓越性能， 适用范围可覆盖从替代继 电器的简单控制到复杂的自动化控制， 应用领域极为广泛， 覆 盖所有与自动监测， 自动化控制有关的工业及民用领域， 包括 各种纺织机械、 中央空调、 印刷机械、 油库自动化发油、 工程机 械、 小型机床、 楼宇自控、 民用设施、 环境保护设备等。
4 发油的安全保障 在发油过程中难免会出现静电异常及溢油事件，在手动 发油过程中处理突发事件是比较棘手的问题，PLC 控制的出 现很好的解决了这个问题。 在现场安装静电溢油保护器之后， 出现静电异常和溢油事件时， PLC 可以快速的做出判断、 及时 的动作。 对于静电异常， 可以人为的干预报警， 经过操作员检查静 电夹是否夹好， 进而取消报警， 并不影响发油； 如果报警一直 持续， PLC 可以自动暂停发油， 直到报警取消。 对于溢油报警则无需人工干预， 直接暂停发油， 若是发油 剩余量小于最小设定值， PLC 暂停发油并且出将本次发油 则 完成的信息反馈给控制室； 如果发油剩余量比较大， 可以通过 控制室重新下发发油命令，继续发油。PLC 在处理静电及溢 油报警时更迅速、 更加合理化， 不仅节省了发油时间而且提高 了发油的安全性。 另外， 在现场操作柱上还设有 ESD 按钮， ESD 就是紧急 停车系统， 当现场发生紧急的、 突发性的、 严重的事故时， 操作
原材料丙烯腈、脱盐水中含有少量 Fe 。引发剂 Cu2O 与 Fe
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构成了氧化还原体系， 分解产生初级游离基， 而初级游离基可 与丙烯酰胺的单体结合形成的丙烯酰胺的单体游离基。在高 温条件下， 丙烯酰胺分子活化为活性游离基， 并且按照游离基 聚合机理进行聚合反应。聚合反应速度极快，单体一经活化 瞬即生成大分子聚合物。 根据聚合原理应采取的控制措施为： (1) 脱盐水是装置的主要原料， 来自动力的脱盐水经装置 的脱盐水汽提塔 （D-2357） 汽提除去其中的氧气， 在脱盐水储 罐 （T-2357） 中储存， 并且脱盐水储罐 （T-2357） 使用 N2 保护， 确 保脱盐水无氧。 (2)来自丙烯腈车间的丙烯腈经预热器 （E-2310） 换热后在 丙烯腈汽提塔 （D-2311） 中汽提出其中溶有的氧气， 控制丙烯 腈汽提塔 （D-2311） 氮气进料量在 12.0M /h ， 确保丙烯腈无氧。
—— 科协论坛 ・ 2011 年第 11 期 （下） ——
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(3)反应系统的水主要来自浓缩系统收集的丙烯腈-水， 经 回 收 水汽 提 塔 （D-2320） 除 氧 后 储 存 在回 收 丙 烯 腈-水 罐 （T-2323） 在这期间回收水汽提塔 ， （D-2320） 氮气控制在 25.0 M /h， 回收丙烯腈-水罐 （T-2323） 必须氮气保护。
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(4) 进入反应器的催化剂更是严格杜绝与氧气接触， 在开 工初期制备的催化剂储存在催化剂储罐 （N-2314） 和催化剂排 放罐 （N-2313A/B） 以上储罐经氮气置换后才投用， 中， 并且保 证催化剂在氮气的保护下储存。装置开工初期提前制备的催 化剂在储存过程中需保证其隔绝氧气并在氮气的保护下。 最后严格控制原料中铁杂质含量， 脱盐水中 Fe2+小于 10-9。 1.2 转化率与聚合物量的关系 转化率的高低将直接影响反应器中低聚物的含量。低转 化率低聚物含量明显上升，高转化率聚合物含量下降。因为 在低转化率条件下操作， 未反应丙烯腈增加， 导致循环的丙烯 腈-水中丙烯腈含量上升。由于 O2 在丙烯腈中的溶解度是在 H2O 中的 10 倍， 丙烯腈浓度的上升， 使得丙烯腈-水中 O2 含量 增加。 2 的增加造成反应器中的 Cu 催化剂氧化， O 形成丙烯酰 胺聚合的自由基。故应把转化率控制在 90%以上，对控制低 聚物的含量会有明显的效果。 1.3 反应器的操作问题 因为丙烯酰胺与丙烯腈于高温 (94℃) 下易于发生气相本 体聚合，故在气相空间有聚合的倾向。一旦反应液过滤器 （S-2311） 压力上涨快， 切换频繁说明反应器内聚合物增多， 这 时需密切观察反应器的各项控制指标。 控制措施： (1)对反应器的满液操作， 防止有气相空间存在， 进入反应 器的惰性气体通过位于反应器顶部控制阀可连续排出。 (2)采样分析观察甲醇溶解性变化， 保证甲醇溶解性在 99% 以上， 甲醇溶解性低也说明低聚物含量增加。 (3) 三级反应器 （R-2313） 出口采样， 定期检测低聚物的含
工程技术
与 产业经济
水合法丙烯酰胺装置降低生产中低聚物的生成
□
摘
李
琪
163411）
（大庆炼化公司聚合物一厂
黑龙江・大庆
要： 为确保大庆油田稳产增收， 聚合物扩能工程启动， 丙烯酰胺国产化生产。在丙烯酰胺生产过程中， 由于
其性质不稳定易聚合， 会造成反应器及精制塔聚合倾向， 对生产造成巨大影响， 同时降低了产品质量， 且增加了 生产成本。由于装置国产化， 面临的任务更加严峻。在丙烯酰胺生产过程中： 氧气即是聚合的引发物， 又可作为 阻聚剂， 在反应系统由于氧气的存在使铜催化剂氧化引起丙烯腈和丙烯酰胺的自由基聚合， 而在浓缩系统高浓 度的丙烯酰胺溶液易聚合， 溶解氧是聚合反应的阻聚剂。 关键词： 丙烯酰胺 聚合物 丙烯腈 中图分类号： O62 文献标识码： A 文章编号： 1007-3973 2011） 011-048-02 （ 合液经丙烯腈-水加热器 （E-2311） 预热后进入反应器 R-2311→ R-2312→R-2313，因此增加了丙烯腈和丙烯酰胺在反应器中 的停留时间， 也因此增加了丙烯腈和丙烯酰胺聚合的可能性。 丙烯腈和丙烯酰胺在反应器中发生自由基聚合。 nCH2=CH-CN→-(CH2-CH)n-CN nCH2=CH-CONH2→-(CH2-CH)n-CONH2 分析反应器聚合物的生成原因： (1)氧气的进入 进入反应器的原料： 丙烯腈、 脱盐水、 催化剂 Cu， 一旦这些 原料中溶有部分氧气必然引起铜单质被氧化发生如下反应： 2Cu+ 1/2 O2=Cu2O， 这样反应器中 Cu2O 的量曾加， 反应器中的 丙烯酰胺溶液会迅速被该自由基引发聚合。所以 w (溶解铜) 必须小于 10-5， 而控制 w (溶解铜) 的关键则是控制反应液中 w (O2)低于 2×10-5， 才可以防止丙烯酰胺溶液聚合。 (2)自由基的产生及作用
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量， 以判断低聚物含量的变化对后续工段的影响。 2 对浓缩工段中对聚合物生成的控制 即使反应器内氧含量控制很低，如果对浓缩系统控制不 好，低聚物含量同样很大。这样浓缩系统各个泵前过滤器堵 塞的机会增多， 在每次拆洗过程中会清理到很多低聚物， 这些 低聚物的生成浪费了大量丙烯酰胺， 造成生产成本增多， 同时 低聚物的增多对浓缩丙烯酰胺过滤器 （S-2322） 的负荷也加大， 切换的频率增大， 由于浓缩丙烯酰胺过滤器 （S-2322） 的滤芯不 能重复使用， 每切换一次就消耗大量成本。 自反应器来的丙烯酰胺与闪蒸罐循环泵 （P-2321） 出口循 环液经混合后再经浓缩加热器 （E-2321） 加热， 经浓缩系统闪蒸 罐 （T-2322） 减压闪蒸汽提后的溶液再送到汽提、 精制工段处 理。对该工段的工艺条件设计为： (1)本装置浓缩设计温段为 38-42℃。 因为升高温度， 可以 增加聚合反应速度， 因此应严格控制浓缩温度即： 浓缩加热器 （E-2321） 出口温度也就是控制浓缩加热器 （E-2321） 中的热水 流量及热水温度。 (2)控制浓缩系统闪蒸罐 （T-2322） 出入口温差在两度以内， 一旦超出范围丙烯酰胺就有在浓缩系统闪蒸罐 （T-2322） 内壁 聚合倾向。 (3)严格控制系统中 w(O2)。 在浓缩工段中， 2 可起到阻聚 O 的作用。因此经工艺气体风机 （C-2351） 对系统要不断吹入空 气， 保证体系中氧的含量可防单体聚合。 浓缩系统回收罐 （T-2321） 底部空气吹入管为两环行管， 可 均匀地从底部吹入空气。但由于长时间运行，内层的小环管 分布孔又比较小， 非常容易堵塞， 造成空气吹入不均匀， 部分 溶液含氧量降低， 少量丙烯酰胺极易聚合。 应采取的措施： (1)根据空气风机出口压力的变化， 判断环管是否堵塞， 适 时调整风量。 (2)控制浓缩系统回收罐循环泵 （P-2320） 的循环量及时清 除浓缩系统内的低聚物， 减少低聚物的含量。 3 结论 在丙烯酰胺生产过程中，控制原料中的氧含量以保证反 应系统溶解铜含量低于 10-5；而对浓缩系统则应加大氧含量， O2 作为阻聚剂， 当保证氧含量为 1.7×10-6， 即可控制丙烯酰胺 的聚合。通过采取有效的措施，低聚物的含量得到了有效的 控制，降低了拆泵的频率，降低了切换浓缩丙烯酰胺过滤器 （S-2322） 的频率可节约大量资金。 参考文献： [1] 日本三菱化学公司. 通过水合法生产丙烯酰胺, 1982,3 (6): 57-26264.日本专利号:1259915. [2] 日本三菱化学公司.丙烯酰胺生产方法,1982,5(6):57-26664. 日本专利号:1337331. [3] 日本三菱化学公司.通过腈水合生产酰胺的方法,1982,13(5): 56-20308.日本专利号:1080403.
丙烯酰胺是丙烯腈和脱盐水在 Cu 催化剂作用下水合反 应的产物。在丙烯酰胺的生产过程中由于其不稳定性极易引 发聚合， 产生大量低聚物， 这将严重影响丙烯酰胺的质量， 对 反应器及精制塔造成严重影响。日常生产过程中拆卸浓缩系 统各泵前过滤器及更换浓缩丙烯酰胺过滤器 （S-2322） 滤芯会 排放大量低聚物， 既破坏生产环境， 又缩短装置运行周期， 增 加生产成本。现在装置面临国产化，无论是设备还是管道同 进口装置有一定差距， 作为生产者的我们面临的挑战更大， 为 此， 笔者研究了丙烯酰胺聚合的原因及预防措施。 1 反应过程低聚物生成的控制 1.1 工艺条件的影响 丙烯酰胺生产的主反应方程式为 CH2=CHCN(丙烯腈)+H20→CH2=CHCONH2 (丙烯酰胺) 本装置采用丙烯腈与催化剂搅拌混合工艺，为提高丙烯 腈转化率， 采用三级反应器串联的形式， 反应原料和催化剂混
