含氟丙烯酸酯拒水整理剂的制备及其性能研究
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第24卷 第6期 武汉纺织大学学报
Vol.24 No.6
2011年12月 JOURNAL OF WUHAN TEXTILE UNIVERSITY Dec. 2011
________________________________
*通讯作者:权衡(1971-),男,教授,研究方向:印染助剂开发及应用.
基金项目:武汉市科技攻关计划项目(20071042112). 含氟丙烯酸酯拒水整理剂的制备及其性能研究
李庆文,陈建平,权 衡*
(武汉纺织大学 化学与化工学院,湖北 武汉 430073)
摘 要:采用阳/非离子复配表面活性剂作乳化剂,过硫酸铵为引发剂,通过微乳液半连续法合成含氟丙烯酸酯三
元共聚乳液HD-1,用红外光谱(IR)对其结果进行了表征。研究了HD-1与市售含氟拒水整理剂的乳液稳定性、
粒径及其分布、拒水效果和有机硅改性聚氨酯与含氟拒水整理剂的复配应用性能。结果表明,相比进口防水剂,
HD-1和国产防水剂的乳液稳定性还有一定的差距,但HD-1拒水效果效果要好;自制有机硅改性聚氨酯与HD-1
的复配使用,使应用成本降低了15.5%,耐水压提高了25%。
关键词:含氟丙烯酸酯;乳液聚合;拒水整理剂
中图分类号:TS195.2+5 文献标识码:A 文章编号:1009-5160(2011)06-0011-05
相比脂肪烃和有机硅类拒水剂,含氟丙烯酸酯用于织物整理后,可赋予织物更加优异的拒水性,且不
影响织物的透湿透气性,因而,有机氟系列织物整理剂迅速得到了推广[1-3]
。近年来国外出现了对含氟丙烯
酸酯乳液聚合物的研究热点,且拒水整理剂已实现工业生产化,目前,生产含氟丙烯酸酯防水剂的技术主
要被大金、旭硝子、3M、巴斯夫等少数国外企业垄断;由于生产此类产品工艺技术复杂,国内这类产品至
今未能形成工业化生产,但需求量很大,几乎全部依靠进口,且其价格相对较高,所以对其的研究很有前
景[4-6]
。本文用阳/非离子复配表面活性剂作乳化剂,过硫酸铵为引发剂,合成含氟丙烯酸酯三元共聚乳液。
研究了自制含氟丙烯酸酯与市售拒水整理剂的乳液稳定性、应用性能、粒径及分布对比和有机硅改性聚氨
酯与自制拒水整理剂的复配应用。
1 实验
1.1 织物、原料与仪器
织物:纯棉针织布(75D28针);涤塔夫(21S
×21S
);纯棉机织布(40s
×40s
×110×90)。
原料:甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸十八酯、功能性单体(自制)、过硫酸铵、有机溶剂、非离
子/阳离子复配乳化剂、冰醋酸,工业级,珠海华大浩宏化工有限公司;市售含氟防水剂1(进口);市售
含氟防水剂2(国产)。
仪器:电热恒温鼓风干燥箱DHG-9023A,上海索普仪器有限公司;精密酸度计PHS-3C(A),上海大
普仪器有限公司;台式高速离心机TGL-16G,上海菲恰尔分析仪器有限公司;电子天平LD-6102,龙腾电
子有限公司;激光粒度分析仪Nanotrac,美国Microtrac公司;耐水压测试仪;傅里叶变换红外光谱仪
NEXUS-470美国Nicolet公司;FJ-200高速分散均质机,上海标本模型厂。
1.2 含氟聚丙烯酸酯的制备
采用微乳液半连续法制备含氟聚丙烯酸酯乳液。
在50℃下,将1/3水、1/2乳化剂、助溶剂和全部单体用磁力搅拌器搅拌20min,再用高速分散均质机搅
拌10min,制得稳定预乳液。在装有冷凝管、温度计、氮气导管的四口瓶中加入1/4引发剂、2/3水、1/2乳化
剂搅拌升温至72℃,滴加1/5预乳液,待乳液泛蓝后10min,双滴加剩余预乳液和2/4引发剂,在3h内滴加完,
然后滴加完剩余1/4引发剂保温1h,降温至40℃以下,调pH=4,过滤出料,得淡黄色半透明乳液。
1.3 HD-1的结构表征 武汉纺织大学学报 2011年
12
红外光谱:取洗涤除杂后的HD-1样品,直接用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。
1.4 乳液性能测试
凝胶率的测定:将共聚产品经过100目滤布过滤,收集搅拌棒及烧瓶壁上的凝胶,冲洗后于105℃下烘至恒重。凝胶率按下式计算:
100%×凝胶量
凝胶率=
单体总质量
反应转化率的测定:准确称取3g样品,置于已恒重的称量瓶中,于105℃下烘至恒重,按下式计算反应转化率:
10
0-
%100%GGW
GM=×反应转化率()
其中:G
0—样品重量;G
1—样品干燥后恒重;W—配方中除单体外不挥发组分的百分含量;M—单体
百分含量。
固含量的测定:准确称取3g样品(G
0),置于已恒重的称量瓶中,于105℃烘至恒重,称量(G
1)。
1
0%100%G
G=×固含量()
稀释稳定性:将乳液稀释到固体含量为3%,再把30ml稀释后的乳液倒入试管中,液柱高为20cm,放
置72h,测量上部清液和沉淀部分的体积即可知其稀释稳定性。
离心稳定性:取8mL乳液置于离心试管中,在3000r/min的转速下高速离心15 min, 观察乳液有无分层或
漂油。
耐酸碱稳定性:在两个试管分别装入5g待测乳液试样,然后向两试管中分别逐滴加入1ml(1mol/L)盐
酸和1ml(1mol/L)的KOH溶液。摇匀后,测试其pH值,并观察乳液是否稳定。然后将两只试管在室温下
放置24h,再观察乳液的稳定性。
耐电解质稳定性:在20ml的刻度试管中加入16ml聚合物乳液试样,再加入4ml 0.5%的CaCl
2溶液,摇匀,
静置48h,观察乳液变化情况。
低温稳定性:取10mlHD-1乳液在-5℃下放置48h,观察其变化情况。
乳液粒径及其分布:在Nanotrac激光粒度分析仪上测定乳液粒径及分布。
1.5 应用性能对比
防水性能比较:将HD-1、市售含氟防水剂1、市售含氟防水剂2三种防水剂配制成20~80g/L处理
纯棉针织布;30g/L时处理纯棉针织布、纯棉机织布和涤塔夫进行对比。
处理工艺:一浸一轧(pH=5~6)→100℃烘干→170℃焙烘1min
沾湿性测试:按照GB/T 4745-1997,采用淋水性能测试法。
1.6 有机硅改性聚氨酯和HD-1的复配应用
为降低应用成本,通过自制有机硅改性聚氨酯和HD-1复配使用,自制有机硅改性聚氨酯和HD-1复
配溶液的配方如表1。
用下表中复配溶液处理纯棉机织布,处理工艺:一
浸一轧(pH=5~6)→100℃烘干→170℃焙烘1min。
耐水压测试:采用耐水压测试仪测试处理后的织物。
2 结果与讨论
通过微乳液半连续法制得含氟丙烯酸酯乳液,反应
顺利完成,凝胶率为3.2%,转化率为93.4%,外观为乳白
带蓝半透明乳液,称作为HD-1。
2.1 HD-1的结构表征
通过红外光谱(IR)对HD-1的结构进行了表征,IR
谱见图1。
表1 有机硅改性聚氨酯和HD-1复配溶液的配方
有机硅改性聚氨酯:
HD-1 应用浓度(g/L)
40:10 40
30:20 40
20:30 40
10:40 40
0:0 0 第6期 李庆文,等:含氟丙烯酸酯拒水整理剂的制备及其性能研究
13
530.64
560.80
656.78
720.94
834.90
961.07
1152.70
1210.231344.97
1464.871634.90
1736.64
2853.98
2922.213422.03
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
%Transmittance
1000 2000 3000 4000
Wavenumbers (cm-1)
图1 HD-1的红外光谱图
从图1可以,3422cm-1
处出现了由-OH键所产生的特征吸收峰。2922、2853和1464cm-1
处分别出现了由甲基、亚甲基、C-H键所产生的特征吸收峰。1736、1210和1152cm-1
处出现了由酯键中的C=O和C-O键所产
生的强吸收峰。720和656cm-1
弱峰归属于-CF
2、-CF
3中的C-F键。961cm-1
弱峰处应为-OC
18H
37所产生。综上,
HD-1分子中存在氟烃基、羟基和大量的酯键,也就基本可确定,经乳液聚合反应,甲基丙烯酸十八酯、
甲基丙烯酸全氟辛酯和功能性单体已通过共价键结合在一起。
2.2 乳液稳定性比较
用乳液稳定性能的各种测试手段测试了HD-1、市售含氟防水剂1和市售含氟防水剂2三种防水剂的乳液稳定性,结果如表2。
表2 三种防水剂乳液性能对比
种类 HD-1 市售含氟防水剂1 市售含氟防水剂2
乳液外观 乳白带蓝半透明 乳白带蓝半透明 微棕色乳液
含固量/% 21.2 30.3 29.2
稀释稳定性 未分层、漂油 未分层、漂油 未分层、漂油
离心稳定性 稍许分层、未漂油 未分层、漂油 稍许分层、未漂油
耐酸、碱稳定性 pH=1.8-12.3,稳定 pH=2.1-12.5,稳定 pH=1.2-8.4,稳定
耐电解质稳定性 无变化 无变化 无变化
耐低温稳定性 良好 良好 良好
从表2可以看出,市售含氟防水剂1的贮藏稳定性最好,市售含氟防水剂2防水剂耐酸碱稳定性pH
范围最窄,其他各项测试都差不多。综合来看,进口防水剂比国产防水剂和HD-1乳液稳定性能稍好。可
能因为进口拒水剂使用了特殊的乳化剂,使乳液稳定性得到改善;此外,还可能受预乳化方式、聚合工艺
等的影响。
2.3 粒径及分布
将HD-1、市售含氟防水剂1和市售含氟防水剂2三种防水剂分别在pH=5、6、7时,用Nanotrac激光粒度
分析仪测定乳液粒径及分布,测试结果如表3。