氧化硅气凝胶的制备实验讲义
气凝胶是一种世界上最轻的固体，俗称“冷冻烟雾”。气凝胶具有高孔隙率（80%~99.8%），高比表面积（~1000 m2/g），低密度（~0.001 g/cm3），低热导率（0.01~0.03
W/m·k）等许多优异的性能，因而具有很广泛的应用领域，比如用作催化剂及其载体，声阻抗耦合材料，Cherenkov探测器，光学传感器，隔热材料等等。这些独特的性质及用途引起了诸多科学家广泛的关注。
图1. 氧化硅气凝胶
气凝胶最早是由一位美国化学家于1931年发明出来的，但早期的气凝胶非常易碎和昂贵，所以主要在实验室里使用。直到几十年前美国宇航局开始对这种物质感兴趣，并让其发挥更为实际的用途，这种材料终于走出了实验室。目前已经研制出来的气凝胶就有十几种，其中有单元氧化物气凝胶（如 Al2O3、SiO2、TiO2等）、金属掺杂氧化物气凝胶（如
Cu/Al2O3、Pd/Al2O3等）、双元氧化物气凝胶（如Al2O3/SiO2、TiO2/SiO2等）、碳气凝胶、有机气凝胶以及有机-无机复合气凝胶。
二氧化硅气凝胶的制备主要包括溶胶-凝胶过程和湿凝胶的干燥处理两个步骤。干燥处理是制备气凝胶的关键步骤，通过合理干燥可使湿凝胶结构孔隙中溶液被空气所取代排出，避免凝胶网络结构的坍塌和破坏。由于传统的超临界干燥是在高温高压环境下进行，能耗高、危险性较大、设备复杂且昂贵等因素限制了气凝胶通过此技术连续大规模化生产。因此，采用常压干燥技术来替代超临界干燥技术，并对常压干燥制备方法中涉及的各种关键科学问题进行研究，对降低气凝胶制备成本、缩短周期及工业化生产和拓宽应用领域具有重要的学术价值和应用价值。
一．实验目的
1．了解常压干燥原理；
2．了解溶胶-凝胶工艺；
3．获得氧化硅气凝胶样品。
二．实验原理
1．常压干燥原理 多孔气凝胶的干燥过程是把残留在湿凝胶内部的溶剂及少量催化剂排出并保持凝胶结构骨架不坍塌，孔洞结构不受到破坏，最终得到具有优异性能的气凝胶材料。干燥也是凝胶收缩及变形的推动力，干燥过程中孔隙液体蒸发使固相暴露出来，固-液界面被能量更高的固-气界面所取代，为阻止体系能量增加，孔内液体将向外流动覆盖固-气界面。由于蒸发使液体体积减少，因此气-液界面必须弯曲才能使液体覆盖固-气界面，弯曲液面导致了毛细管力的存在。
常压干燥制备二氧化硅气凝胶的工艺研究
一、引言
二氧化硅气凝胶是一种具有多孔性、低密度和高比表面积的材料，具有良好的声学、热学和光学性能，被广泛应用于绝热材料、催化剂载体、吸附剂等领域。在制备二氧化硅气凝胶的过程中，干燥工艺是关键环节之一。本文将重点讨论常压干燥制备二氧化硅气凝胶的工艺研究。
二、常压干燥工艺原理
常压干燥是指在常温下进行干燥的一种工艺。在常压下，液态溶剂经过蒸发，将物质从凝胶状态转变为固体状态。在进行二氧化硅气凝胶的常压干燥的过程中，需要将溶剂从凝胶中蒸发，使得凝胶中的二氧化硅颗粒逐渐接触，最终形成孔隙结构。
常压干燥的关键是控制干燥速率和温度，以防止产生裂纹和变形。还需要考虑干燥过程中的内部应力和外部支撑结构，以保持凝胶的形状和结构。
三、工艺参数优化
1. 溶胶凝胶制备
在制备二氧化硅气凝胶的过程中，首先需要制备溶胶凝胶。一般来说，采用正硅酸乙酯为硅源，通过水解缩聚反应制备溶胶。在这一步骤中，需要控制溶剂的用量、酸碱度和搅拌速度，以获得均匀的溶胶。
2. 凝胶成型
制备好的溶胶需要进行凝胶成型，通常采用注模成型或者超临界干燥成型。在这一步骤中，需要采用适当的成型工艺和模具，以保持凝胶的形状和结构。
3. 常压干燥
常压干燥是最关键的一步，需要控制温度和湿度，使得溶剂能够逐渐蒸发，形成孔隙结构。在这一步骤中，需要考虑干燥速率、温度梯度和曝气条件，以防止产生裂纹和变形。
四、工艺改进和优化
在实际生产中，常压干燥工艺存在一定的问题，如干燥速率不均匀、产生裂纹和变形等。针对这些问题，可以采取以下改进和优化措施： 1. 引入表面活性剂或增稠剂，以改善凝胶的流动性和可成型性，从而提高常压干燥的效率和质量。
2. 优化常压干燥的工艺参数，如温度、湿度和曝气条件，以获得更好的干燥效果。
二氧化硅气凝胶的制作方法
前面几个专题谈了关于气凝胶的相关知识，包括应用领域和前景，今天谈谈其制作方法。
二氧化硅气凝胶是目前应用最为广泛的气凝胶之一。它是由二氧化硅粒子构成的，具有多维网络结构，孔隙率在90%左右。二氧化硅气凝胶在保温隔热、催化载体、吸附清洁、生物医学等领域都有广泛的应用。
制备二氧化硅气凝胶的方法较多，根据采用的硅源材料、凝胶工艺、所用的疏水剂、干燥剂等的不同，致使制备二氧化硅气凝胶的技术千差万别。
这里主要介绍用四乙氧基硅烷作为硅源制作二氧化硅气凝胶的方法。
四乙氧基硅烷是制备二氧化硅最常用的前驱体，以此作前驱体制备的气凝胶产品纯度高，产品质量好品，被广泛采用。
二氧化硅气凝胶制作过程大致分为：凝胶、老化、干燥、改性等几个步骤，或者交叉使用。
凝胶：
其反应方程式为：
水解：Si(OC2H5)4+4H2O→Si(OH)4+4C2H5OH
缩聚：2Si(OH)4→(OH)3Si-O-Si(OH)3+H2O
老化：
凝胶老化是不均匀凝胶粒子的溶解和再次缩聚的过程。在二氧化硅气凝胶溶胶-凝胶过程中，二氧化硅次级粒子间连接键较少，只有少数硅氧键将次级粒子连接在一起。经过凝胶颗粒的溶解和再次缩聚，可以增加次级粒子间的连接，同时获得更大的团聚粒子，达到增强气凝胶骨架的效果。凝胶老化一般是将凝胶浸泡在原始溶胶的醇/水混合物中。
干燥：
二氧化硅气凝胶的制备过程中要将二氧化硅气凝胶孔隙中的溶剂除掉，同时要保证孔隙结构不受毛细管力破坏，保持孔隙结构的完整性。
超临界干燥技术是防止干燥过程中凝胶破裂的最有效的方法之一，此方法通过对压力和温度的控制，使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点，完成液相至气相的超临界转变。由于干燥过程中的溶剂无明显表面张力，在湿凝胶向气凝胶转变的过程中，可以避免或减少干燥时因溶剂表面张力导致的体积大幅收缩或开裂，从而制得保持湿凝胶原有形状和结构的气凝胶。
常压干燥是选用一种低表面张力的溶剂浸润二氧化硅气凝胶，并通过表面改性使气凝胶表面呈现疏水性，在干燥过程中溶剂挥发时产生较低的毛细管力，不破坏气凝胶的网络孔隙，对其收缩影响降到最低，最终达到干燥的效果。
归佳寅等：逐层凝胶法制备密度渐变ＳｉＯｚ气凝胶及界面研究 逐层凝胶法制备密度渐变ＳｉＯ２气凝胶及界面研究
归佳寅，周 斌，杜 艾，钟艳红，张志华，吴广明，沈 军 （同济大学上海市特殊人工微结构材料与技术重点实验室，上海２０００９２） 摘 要： 以正硅酸乙酯（ＴＥ０Ｓ）为有机硅源，配制不 同密度的溶胶，经逐层凝胶工艺结合ＣＯ：超临界干燥 技术，获得５０￣２００ｍｇ／ｃｍ 的密度渐变Ｓｉ０ 气凝胶。 采用扫描电子显微镜（ＳＥＭ）、Ｘ射线相衬成像等手段 对制备获得的ＳｉＯ。气凝胶进行了测试表征。重点研 究了不同密度层间界面的情况，发现相邻两层ＳｉＯ 气 凝胶颗粒堆积的紧密程度不同，在界面处存在一定的 互扩散。进一步对连续密度梯度ＳｉＯ。气凝胶的制备 提出了展望。 关键词： 密度渐变；ＳｉＯ。气凝胶；逐层凝胶；层间界 面：互扩散 中图分类号：０６４８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９７３ｌ（２０１０ Ｊ１２—２ｌｌ３～Ｏ４ １ 引 言 气凝胶作为一种新型轻质纳米多孔材料，在催化、 节能、特别是航天特殊材料等领域有着广阔的应用前 景 ］。气凝胶材料一般都是通过传统的溶胶一凝胶工 艺，结合一定的干燥技术制备获得的，采用该工艺制备 的都是单一密度的气凝胶 ］。由于气凝胶的许多物 理性质都是密度（．０）的相关量，如折射率（ ）、孔隙率 （Ｐ）和介电常数（忌）等，因此，如果一个材料可实现密 度梯度变化，就可以实现其 、Ｐ、是等性能的功能梯度 变化，从而大大拓宽气凝胶材料的应用领域。 密度梯度ＳｉＯ 气凝胶最先被报道应用于美国航 天局”星尘计划”。２００６年美国“星尘号”太空船顺利 返航，采用高透明、高纯度密度梯度ｓｉＯ 气凝胶空间 粒子捕集器，成功完好地带回了彗星尘埃粒子，使得密 度梯度气凝胶材料引起了人们的广泛关注 。］。目前 只有美国的ＮＡＳＡ报道成功制备了连续密度梯度 ＳｉＯ。气凝胶，但制备的具体细节尚处于保密阶段 。‘ 。 要实现连续密度梯度气凝胶的制备还有很多技术上的 困难，如连续密度梯度溶胶的获得、不同密度溶胶共凝 胶、溶胶间的互扩散、制备装置等。 本文在自建的凝胶装置上采用逐层凝胶法制备了 密度渐变的ＳｉＯ 气凝胶，对其界面、凝胶等特性进行 了相关研究，同时对连续密度梯度ＳｉＯ。气凝胶的制备 及装置提出了设想和展望，为逐步实现准连续密度梯 度及连续密度梯度ＳｉＯ。气凝胶的制备创造条件和技 术储备。 ２ 实 验 ２．１ Ｓｉ０。溶胶的制备 以ＴＥＯＳ为有机硅源，在室温条件下，采用一步 催化ｓｏｌ—ｇｅｌ工艺，将ＴＥＯＳ、乙醇和去离子水按一定 比例混合，通过改变各反应物配比，即可制得一系列不 同目标密度的ＳｉＯ 溶胶。 ２．２逐层凝胶法 图１为自建密度渐变气凝胶制备装置示意图。液 体转移装置采用可精确定量控制抽速的蠕动泵，成型 装置为一活塞式模具。低密度溶胶Ａ逐渐由蠕动泵 不断抽入高密度溶胶Ｂ中，混合搅拌的同时不断将混 合液注入模具中。凝胶化过程将连续进行，最终获得 具有连续密度梯度的ＳｉＯ。气凝胶。
