第二章4电子探针X射线显微分析(EPMA)

1.2 电子探针的基本原理
• 1.2.1 电子与物质的相互作用 • 1.2.2 电子探针定性分析原理 • 1.2.3 电子探针定量分析原理
1.2.1 电子与物质的相互作用
一束细聚焦的电子束轰击试样表面时，入射电子与试样
的原子核和核外电子将产生弹性或非弹性散射作用，并激发
出反映试样形貌、结构和组成的各种信息，有：二次电子、 背散射电子、阴极发光、特征X射线、俄歇过程和俄歇电子、
• 电子探针利用0.5μm－1μm的高能电子束激发分析 试样，通过电子束与试样相互作用产生的特征X射 线、二次电子、吸收电子、 背散射电子及阴极荧 光等信息来分析试样的微区内(μm范围内)成份、形 貌和化学结合状态等特征。
1.1.1 电子探针的发展历史及发展趋势
• • • • • • • • • 1932年在柏林由Knoll和Ruska研制出第一台电子显微镜 1939年西门子（Siemens）第一台透射电镜（TEM）商品 1949年castaing用TEM改装成一台电子探针样机 1951年 6 月，Castaing 在其博士论文中，提出了EPMA定量分析的基本原 理。 1956 年由法国 CAMECA公司制成商品EPMA。 1960 年扫描型电子探针商品问世。且改善分光晶体，使元素探测范围由 Mg12扩展至Be4。 二十世纪70 年代开始，电子探针和扫描电镜的功能组合为一体，同时应用 计算机控制分析过程和进行数据处理。 二十世纪80年代后期，电子探针具有彩色图像处理和图像分析功能，计算 机容量扩大，使分析速度和数据处理时间缩短。 二十世纪90年代中期，电子探针的结构，特别是波谱和样品台的移动有新 的改进，编码定位，通过鼠标可以准确定波谱和样品台位置。
7. 俄歇电子
入射电子与样品相互作用后，元素原子内层轨道的电子轰 击出来成为自由电子或二次电子，而留下空位，从而原子不稳 定。则外层高能电子填充空位，释放出能量，释放的能量一方 面以辐射特征X射线的方式释放，另一方面释放的能量被该原 子吸收，从而从另一轨道上轰击出电子，该电子为俄歇电子。 俄歇电子发生的几率随原子序数的减少而增加，能量较低，逸 出深度≈10Å。俄歇电子的能量对于各元素是特征的。可用来分 析样品表面的成分，适合轻元素和超轻元素分析。

电子探针X射线显微分析仪 （X-Ray Electron Probe Microanalyzer，EPMA）
1.1 概述 1.2 EPMA基本原理 1.3 仪器(yíqì)基本结构 1.4 定性定量分析方法
1.5 样品制备 1.6 定量分析的步骤及注意事项
精品资料
1.1 EPMA 概述(ɡài shù)
用途：可通过电子能量损失的方法，测定样品 成分；可观察样品形貌；可进行电子衍射晶体结 构分析。
精品资料
7. 俄歇电子(diànzǐ)
入射电子与样品相互作用后，元素原子 (yuánzǐ)内层轨道的电子轰击出来成为自由电子 或二次电子，而留下空位，从而原子(yuánzǐ)不 稳定。则外层高能电子填充空位，释放出能量， 释放的能量一方面以辐射特征X射线的方式释放， 另一方面释放的能量被该原子(yuánzǐ)吸收，从 而从另一轨道上轰击出电子，该电子为俄歇电子。 俄歇电子发生的几率随原子(yuánzǐ)序数的减少 而增加，能量较低，逸出深度≈10Å。俄歇电子
• 电子探针X射线显微分析仪(Electron probe X-ray microanalyser , EPMA )的简称为电子探针。
• 电子探针利用0.5μm－1μm的高能电子束激发分析试样， 通过电子束与试样相互作用产生的特征X射线、二次电子、 吸收电子、 背散射电子及阴极荧光等信息来分析试样的 微区内(μm范围(fànwéi)内)成份、形貌和化学结合状态 等特征。
精品资料
6. 透射(tòu shè)电子
当电子束入射到薄的样品上，如果样品厚度 比入射电子的有效穿透深度小得多，会有一定 (yīdìng)的入射电子穿透样品，这部分电子称为 透射电子。电子的穿透能力与加速电压有关，加 速电压高则入射电子能量大，穿透能力强。透射 电子数目与样品厚度成反比，与原子序数成正比。

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电解抛光原理示意图
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EBSD试样制备——离子束抛光
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样品
切割面
挡板 离子束
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71/56
用途—截面抛光
用途—多相材料
C
W
金刚石复合材料
Si
Cr
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用途—大面积抛光
No Etch
Etch 10 min.
Etch 30 min.
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铝合金
机械抛光条件：硅溶胶；5kV，5h
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EBSD标定率：75.9%
上图所示为：镶嵌后的样品在 振动抛光机上的实际工作状态
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EBSD试样制备——电解抛光
• 优点：样品表面无变形层 • 缺点： • 并不适合于所有金属，特别是双相或多相合金 • 抛光不均匀或者形成凹坑或浮凸 • 比较难找到合适的抛光工艺参数 • 电解液污染和有毒，不易存储，对于不同材料需要配制不
同电解液。电解液的通用性差，使用寿命短和强腐蚀性。
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特点
1)对晶体结构分析的精度已使EBSD技术成为一种继X光衍射和 电子衍射后的一种微区物相鉴定新方法; (2)晶体取向分析功能使EBSD技术已成为一种标准的微区织构 分析技术; (3) EBSD方法所具有的高速(每秒钟可测定100个点)分析的特点 及在样品上自动线、面分布采集数据点的特点已使该技术在晶 体结构及取向分析上既具有透射电镜方法的微区分析的特点又 具有X光衍射(或中子衍射)对大面积样品区域进行统计分析的 特点; (4)进行EBSD分析所需的样品制备相对于TEM样品而言大大简 化。
=25 µm ;M ap4;S tep=0.7 µm ;G rid200x200
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Grain size analysis

B、若电子束位置不变，改变晶体的位置，使(hkl) 晶面与入射X射线交角为θ2，并相应地改变检测器 的位置，就可以检测到波长为：
λ2= 2d sinθ2 的X射线。如此连续地操作，即可进行该定点的元 素全分析。若将发生某一元素特征X射线的入射角 θ固定，对样品进行微区扫描，即可得到某一元素 的线分布或面分布图像。
波谱仪有旋转式波谱仪和直进式波谱仪。 1)旋转式波谱仪
旋转式波谱仪虽然结构简单，但有三个缺点： a)其出射角φ是变化的，若φ2 ＜φ1，则出射
角为φ2的X射线穿透路程比较长，其强度就 低，计算时须增加修正系数，比较麻烦； b) X射线出射线出射窗口要设计得很大； c)出射角φ越小，X射线接受效率越低。
电子探针是目前微区元素定量分析最准 确的仪器。电子探针的检测极限(能检测到 的元素最低浓度)一般为（0.01－0.05）%， 不同测量条件和不同元素有不同的检测极限， 主元素定量分析的相对误差为(1—3)%，对 原子序数大于11的元素，含量在10% 以上 的时，其相对误差通常小于2%。
4. 不损坏试样、分析速度快
WDS 4Be－92U 慢 高（≈5eV） 10-2 (%)
定量分析准确度
高
X射线收集效率
低
峰背比（WDS/EDS） 10
EDS 4Be－92U 快 低（130 eV） 10-1 (%)
低 高 1
五、电子探针仪的实验方法
1、电子探针仪的操作特点 总的来说，除了与检测X射线信号有关的部件以
外，电子探针仪的总体结构与扫描电镜十分相似。 但两者的侧重点不同，因此这两种仪器对电子束的 入射角和电流强度的要求不同。
现在电子探针均与计算机联机，可以连续自 动进行多种方法分析，并自动进行数据处理和数 据分析。