化工热力学课后答案完整版朱自强

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第二章 流体的压力、体积、浓度关系:状态方程式 2-1 试分别用下述方法求出400℃、下甲烷气体的摩尔体积。(1) 理想气体方程;(2) RK方程;(3)PR方程;(4) 维里截断式(2-7)。其中B用Pitzer的普遍化关联法计算。 [解] (1) 根据理想气体状态方程,可求出甲烷气体在理想情况下的摩尔体积idV为 (2) 用RK方程求摩尔体积 将RK方程稍加变形,可写为

0.5()()RTaVbVbpTpVVb

 (E1)

其中 从附表1查得甲烷的临界温度和压力分别为cT=, cp =,将它们代入a, b表达式得 以理想气体状态方程求得的idV为初值,代入式(E1)中迭代求解,第一次迭代得到1V值为 第二次迭代得2V为 353520.563353553313.2217(1.3896102.984610)1.381102.984610673.154.053101.389610(1.3896102.984610)1.381102.9846102.1120101.389710Vmmol











1V和2V已经相差很小,可终止迭代。故用RK方程求得的摩尔体积近似为

(3)用PR方程求摩尔体积 将PR方程稍加变形,可写为 ()()()RTaVbVbppVVbpbVb

 (E2)

式中 220.45724ccRTap 从附表1查得甲烷的=。 将cT与代入上式 用cp、cT和求a和b, 以RK方程求得的V值代入式(E2),同时将a和b的值也代入该式的右边,藉此求式(E2)左边的V值,得 563563355353558.314673.152.68012104.053100.10864(1.390102.6801210)4.05310[1.39010(1.390102.6801210)2.6801210(1.390102.6801210)]1.381102.68012101.8217101.3896V



33110mmol

再按上法迭代一次,V值仍为3311.389610mmol,故最后求得甲烷的摩尔体积近似为3311.39010mmol。 (4)维里截断式求摩尔体积 根据维里截断式(2-7)

11()crcrBppBpZRTRTT (E3)

01c

c

BpBBRT (E4)

01.60.0830.422/rBT

(E5)

14.20.1390.172/rBT

(E6)

其中 已知甲烷的偏心因子=,故由式(E4)~(E6)可计算得到 从式(E3)可得 因pVZRT,故 四种方法计算得到的甲烷气体的摩尔体积分别为31.38110、31.39010、31.39010和31.3911031mmol

。其中后三种方法求得的甲烷的摩尔体积基本

相等,且与第一种方法求得的值差异也小,这是由于该物系比较接近理想气体的缘故。 2-2 含有丙烷的3m的容器具有的耐压极限。出于安全考虑,规定充进容器的丙烷为127℃,压力不得超过耐压极限的一半。试问可充入容器的丙烷为多少千克? [解] 从附表1查得丙烷的cp、cT和,分别为,和。则 用普遍化压缩因子关联求该物系的压缩因子Z。根据rT、rp值,从附表(7-2),(7-3)插值求得: (0)0.911Z ,(1)0.004Z

,故

丙烷的分子量为,即丙烷的摩尔质量M为0.00441 kg。 所以可充进容器的丙烷的质量m为 从计算知,可充9.81 kg的丙烷。本题也可用合适的EOS法和其它的普遍化方法求解。 2-3 根据RK方程、SRK方程和PR方程,导出其常数a、b与临界常数的关系式。 [解] (1)RK方程式,

0.5()RTapVbTVVb

(E1) 利用临界点时临界等温线拐点的特征,即 22()()0ccTTTTppVV

(E2) 将式(E1)代入式(E2)得到两个偏导数方程,即

20.52211()0()()cccccRTaVbTbVVb

(E3) 30.53311()0()()cccccRTaVbTbVVb (E4)

临界点也符合式(E1),得 0.5()ccccccRTapVbTVVb

(E5)

式(E3)~(E5)三个方程中共有a、b、cp、cT和cV五个常数,由于cV的实验值误差较大,通常将其消去,用cp和cT来表达a和b。解法步骤如下: 令 ccccpVZRT(临界压缩因子),即 ccccZRTVp。

同理,令22.5accRTap,bccRTbp,a和b为两个待定常数。将a、b、cV的表达式代入式(E3)~(E5),且整理得 222(2)1()()acbccbcbZZZZ

 (E6)

22333(33)1()()acbcbccbcbZZZZZ

 (E7)

11()accbcbZZZ

 (E8)

式(E6)除以式(E7),式(E6)除以式(E8)得 3223330cbcbcbZZZ

(E9)

322232320ccbcbcbbZZZZ

(E10)

对式(E8)整理后,得 ()(1)ccbcbacbZZZZ



(E11) 式(E9)减去(E10),得 22(13)(2)0cbbccZZZ

(E12)

由式(E12)解得 13cZ,或

(21)bcZ(此解不一定为最小正根),或 (21)bcZ(b不能为负值,宜摒弃) 再将13cZ代入式(E9)或式(E10),得 32110327bbb

(E13) 解式(E13),得最小正根为 将13cZ和0.08664b代入式(E11),得0.42748a,故 22.50.42748ccRT

ap (E14)

0.08664ccRTbp (E15)

式(E14)和式(E15)即为导出的a、b与临界常数的关系式。 (2) SRK方程 立方型状态方程中的a、b与临界常数间的通用关系式可写为 SRK方程的是cT与的函数,而RK方程的0.5rT,两者有所区别。至于a

与b的求算方法对RK和SRK方程一致。因此就可顺利地写出SRK方程中a、b与临界常数间的关系式为 220.42748ccRT

ap (E16)

0.08664ccRTbp (E17)

(3)PR方程 由于PR方程也属于立方型方程,a、b与临界常数间的通用关系式仍然适用,但a、b的值却与方程的形式有关,需要重新推导 PR方程由下式表达 因()cTTpV=0

22()20()[()()]cccTTcccccRTVbpaVVbVVbbVb

(E18) 经简化,上式可写为

2222222()()()4()cccccccRTaVbVbVbbVVb

 (E19)

把ccccZRTVp、22acccRTap、bccRTbp代入式(E19)中,化简得出 222222()1()()4()acbcbcbcbcbZZZZZ

 (E20)

对式(E18)再求导,得 2222232232

2322222222[()4()()(44124)]()()[()4()]ccccccccccTTccccRTaVbbVVbVbVbVbVbpVVbVbbVVb





0 (E21) 将上式化简后得出 (E22) 再将ccccZRTVp、22acccRTap、bccRTbp代入式(E22)中,化简得出 432234387263544536278(3121445)1()8208268208acbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbcbZZZZZZZZZZZZZ



(E23) PR方程的cZ=,将其分别代入式(E21)和(E23)后,就可联立解出a与b,得到a=和b=。最后得到 22.50.45724ccRT

ap 和

2-4 反应器的容积为3m,内有45.40kg乙醇蒸气,温度为227℃。试用下列四种方法求算反应器的压力。已知实验值为。(1)RK方程;(2)SRK方程;(3)PR方程;(4) 三参数普遍化关联法。 [解] (1)用R-K方程法计算 从附表1查得乙醇的cp和Tc分别为 和。则RK方程参数a, b为 再求乙醇在该状态下的摩尔体积,V 按R-K方程求算压力,有

350.5335668.314(227273.15)28.0391.229105.82810500.151.229*10(1.229105.82810)(3.55190.7925)102.759102.759PaMPa





(2)用SRK方程计算 从附表1查得乙醇的为。SRK方程中的a和b分别计算如下: 在给定条件下乙醇摩尔体积为3311.22910mmol,将上述有关数值代入SRK方程,得