大学本科有机化学08 立体化学-2

构象异构
3
H H H H H H H
HH H H
单键旋转 构象异构 （可互相转化）
H
叔胺翻转
R1、R2、R3是烃基
4
两种异构体A和B
A和B分子中的原子具有相同的连接顺序吗？ 否 构造异构体 是 立体异构体 A和B具有相互不能重合的实物与镜像关系吗？ 否 非对映异构体
是
对映异构体
5
一. 对称性与分子结构
化合物的对称性可以用对称元素加以确定，而对称元 素又可以用一定的对称操作加以描述。对称元素可以 分为对称轴、对称面、对称中心和更迭对称轴（或旋 转反射对称轴）。 对称轴 Cn： 通过分子的一条直线，以这条直线为轴旋 转 360°/ n（n=2、3、4、…）角度，得 到的物体或分子的形象和原来的形象完全 相同，这种轴称为对称轴，并相应地称之 为n重对称轴。 例如：反-2-丁烯有一个二重对称轴C2（垂 直于碳碳双键中心）。
12
2. 含有其它手性原子的化合物
分子中含有四个键指向四面体的四个顶点的原子，若 四个基团不同就有旋光性。
CH2CH3 N CH(CH3)2 C6H5 CH3 CH2CH3 C6H5 N CH(CH3)2 CH3
CH2CH=CH2 P CH(CH3)2 C6H5 CH3
CH2CH=CH2 C6H5 P CH(CH3)2 CH3
外消旋体
非对映混合体
• 拆分酸时，常用的光学活性的碱，如天然的生物碱（（-）奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱）和合成得到的光学 纯的胺类等。
27
• 拆分碱时，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟 脑--磺酸等。 如a-苯乙胺的拆分：
NH 2 Ph + H CH3 (R-) OHNH2 Ph H CH 3 (R-) NH2 Ph H CH 3 (S-) + HOOC OH COOH NH 3+ Ph HOOC H CH3 (R-) NH 3+ Ph H CH3 (S-) OH HOOC COOOH COOOH

大题08 有机化学基础（二）（选修）1．化合物M是从植物的提取物中分离出来的苯并色烯类天然产物，它对利什曼原虫和克氏锥虫有显著的抑制作用。

以下为化合物M的合成路线：−−−−→RCH2OH已知：RCOOR′DIBAL-H请回答下列问题：（1）B中所含官能团的名称为__________________；F的化学名称为__________________。

（2）D→E的化学方程式为_________________________。

（3）G的结构简式为_________________________。

（4）H→I的反应条件为_________________________。

（5）J+E→K的反应类型为_________________________；K2CO3的作用为__________________。

（6）满足下列条件的G的同分异构体有__________________种(不考虑立体异构)。

①能够与FeCl3溶液发生显色反应；②不含有甲基；③能够发生银镜反应。

其中苯环上一氯取代物只有2种的同分异构体的结构简式为_________________________。

【答案】（1）羟基、醚键对甲基苯甲酸或4-甲基苯甲酸+H2O（2）+CH3OH浓硫酸Δ（3）（4）光照（5）取代反应消耗反应过程中生成的HBr，促进反应向正方向进行（6）23【分析】根据流程图结合C的结构简式可知，A与甲醇在酸性条件下发生取代反应生成B，B为，结合D的分子式和E的结构可知，D为；结合J的结构简式，F在铁作催化剂时与溴发生苯环上的取代反应生成G，G为，G与甲醇发生转化反应生成H，H为；根据题示信息，结合J的结构简式逆推得到I为，据此分析解答。

【解析】（1）B为，其中所含官能团为醚键和羟基；F()的名称为对甲基苯甲酸或4-甲基苯甲酸，故答案为：羟基、醚键；对甲基苯甲酸或4-甲基苯甲酸；（2）D与甲醇发生酯化反应生成E，反应的化学方程式为+CH3OH+H2O，故答案为：+CH3OH+H2O；（3）根据上述分析，G的结构简式为，故答案为：；（4）结合H和I的分子式和J的结构简式可知，H→I发生了苯环侧链的取代反应，反应条件为光照，故答案为：光照；（5）J+E→K是J一个溴原子与E的酚羟基上的氢原子结合生成了HBr和K，属于取代反应；K2CO3可以消耗反应过程中生成的HBr，促进反应向正方向进行，故答案为：取代反应；消耗反应过程中生成的HBr，促进反应向正方向进行；（6）G为，①能够与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基；②不含有甲基；③能够发生银镜反应，说明含有醛基。

constitutional
isomers
stereoisomers
构造异构
顺反异构: 分子中原子 或取代基在 双键或环状 结构中的相 对位置不同 而产生的异 构现象的排 列方式不同
立体异构
configurational 构型异构 conformational
构象异构
cis/trans
顺反异构
CH3 H CH3 H CH3 H H CH3
7
•对称中心(symmetric center):假想中心,分子中任意一个原子经 过该点再延长到等距离处时都能遇到一个相同的原子.
Cl H H H CH3 H Cl
对称中心
H . H
CH3 H H
有对称中心,非手性分子
Cl H H H . H H Cl H CH3 H
CH3 H
CH3 H
CH3 H
constitutional
isomers
构造异构
官能团异构 位置异构
Br C C C C C C C C Br
立体异构
stereoisomers
碳链异构
C C C C C C C C
R CN R NC
•构造异构:分子中原子连接顺序不同 •立体异构:构造相同,分子中原子在三维空间的排列方式不同
2
同分异构
手性面
两分子不能重合！
• 手性轴(chiral axis)：分子的手性是由某些原子或基团对分子 中某一轴呈不对称分布引起的，该轴称为手性轴 两分子不能重合！
手性轴
1,1’-联二萘酚
11
注意
• 手性分子必定具有手性因素 • 但具有手性因素的分子却不一定都是手性分子.
12
手性和旋光性

构型异构体 configurational 构象异构体 conformational
分 类
立体异构体 stereomers
{
{
几何异构体 旋光异构体
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
对映体和手性
1848年Pasteur得到的 酒石酸盐晶体
立体化学的应用
• 立体化学的观点和方法适用于研究有机化 合物的分子结构和反应性能，还在天然产 物化学、生物化学、药物化学、高分子化 学中发挥重要的作用。在探索生命奥秘方 面，特别是在对生物大分子，包括蛋白质 、酶和核酸分子的认识和人工合成方面， 立体化学尤为重要。
2立体化学的研究背景
• 立体化学创立于19世纪初期。J.-B.毕奥最早观察 到有机物的旋光现象（见旋光异构）。1848年L. 巴斯德分离到两种酒石酸结晶，一种半面晶向左 ，一种半面晶向右。1874年J.H.范托夫和J.-A.勒 贝尔分别提出关于碳原子的四面体学说。当碳原 子与四个不同的原子或基团连接时，就产生一对 异构体，它们互为实物和镜像，这个碳原子称为 不对称碳原子，这一对化合物互为旋光异构体。 范托夫和勒贝尔的学说，是立体化学的基础。
何煦昌，吴毓林在《中国科技术语》2008 年第四期报道过《立体化学术语手性及其 应用范围》主要介绍了手性和相关的术语 给予了概念解释以及它们的应用扩展。比 如说手性与旋光化合物、内外消旋体、旋 光度以及这些知识在后来兴起的手性色谱 、手性药物、手性催化、手性元、手性反 应等各种各样“手性源”的关系。
• 以后，E.费歇尔关于糖类化合物构型的研 究，O.哈塞尔和D.H.R.巴顿关于分子构 象和构象分析的理论，C.K.英戈尔德关于 亲核取代反应中的立体化学的研究，均对 立体化学的发展作出了重要贡献。此外， A.韦尔纳关于配位化学的研究，使立体化 学在无机化学的领域中得到发展。近年来 出现的关于周环反应方向的伍德沃德-霍 夫曼规则，使立体化学得到新的进展。