无机混凝剂的制备实验报告

华 南 师 范 大 学 实 验 报 告 学生姓名 学 号 专 业 化学(师范) 班 级 12化教五班 课程名称 化学综合实验 实验项目 无机混凝剂的制备 实验类型 □验证 □设计 □综合 实验时间 2016 年 3 月 25 日 实验指导老师 廖高祖老师 实验评分 无机混凝剂的制备

一、前言 1．实验目的 ①了解混凝剂在水中处理中重要作用，混凝剂的种类与制备方法。 ①掌握合成无机混凝剂的操作技术。 ①学会通过金属含量、碱化度、Zeta电位的测定，评价混凝剂的水处理产品稳定性和混凝性能。 2．文献综述 混凝法是废水处理中非常重要、应用广泛的方法，即在废水中预先投加化学药剂来破坏胶体的稳定性，使废水中的胶体和细小悬浮物聚集成具有可分离性的絮凝体，再加以分离除去的过程，其混凝机理包括压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀网捕等。 混凝剂按组成、性质分类可大致分为无机混凝剂、有机混凝剂、微生物混凝剂3类。这里着重介绍无机混凝剂。无机混凝剂主要有铁盐系和铝盐系两大类，按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系，按相对分子质量大小又可分为低分子体系和高分子体系两类，主要混凝剂有FeCl3、AlCl3、

Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3及其多聚物等。无机混凝剂应用较早，广泛用于水的净化处理和污水的脱泥处理等。 目前，最具市场潜力和应用前景的混凝剂是聚合硫酸铁（PFS），这是一种无机高分子混凝剂，其分子式可表示为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，其相对分子质量可高达10000-100000。根据红外光谱和透

射电镜分析，聚铁溶液中包含多种铁的配合离子，如[Fe(H2O)6]3+、[Fe(H2O)3]3+、[Fe(OH)2]+、[Fe(OH)6]3-、[Fe(OH)4]-、[Fe(OH)5]2-等，这些带电粒子具有很强的架桥、卷扫、絮凝和电中和等作用，受到pH

值和带点颗粒的影响很容易脱稳形成更大颗粒的絮状沉淀，沉降速率更快，比传统的简单无机盐即铁盐和铝盐混凝性能要好得多，去除COD、S、浊度、臭味、重金属的能力和脱色、脱水等性能更好，絮体沉降速度更快，因此在各种废水治理、工业水处理及污泥脱水中得到了广泛的应用。又因价格较低，逐步成为主流絮凝药剂。 目前，市场上有两种类型的聚铁产品，即液体聚铁（或聚铁溶液）和固体聚铁。液体聚铁的生产方法根据原料的不同主要有以下两种：①以铁盐为原料，将其直接水解；①以硫酸和硫酸亚铁为原料。这又分为直接氧化法和催化剂氧化法。直接氧化法是在快速搅拌下，用强氧化剂，如H2O2、Cl2、

KClO3、MnO2等，直接氧化硫酸亚铁的硫酸水溶液（硫酸与硫酸亚铁的摩尔比在0.20-0.45范围内）而制得产品。催化氧化法是在快速搅拌下，以亚硝酸钠作为催化剂，用氧气或空气氧化硫酸亚铁的硫酸水溶液（硫酸雨硫酸亚铁的摩尔比在0.2-0.45范围内）而制得产品。 工业上一般采用催化氧化法，尤其可采用工业副产品废硫酸亚铁和废酸（酸洗废酸、TiO2生产

废酸）等为原料，生产工艺简单、原料价廉易得，能以废治废，因而具有广泛的社会效益、环境效益和经济效益。 液体聚铁和固体聚铁各有其优点缺点。液体聚铁制备方法简单、使用方便，但运输困难，储存过程中容易水解出现浑浊（尤其当聚铁的碱化度比较大时）。为了延长稳定时间，往往要在溶液中加入NaCl、KCl、Na3PO4、K3PO4等盐类。固体聚铁可克服以上缺点，但制备时耗能大。

聚铁最先是由日本于20世纪70年代开发成功的液体产品，并于80年代初实现工业化生产。我国于80年代开始对聚铁进行开发研究。到目前为止，已开发成功采用不同原料和不同生产方法的制备工艺，力图克服文献方法中的缺点。如①将催化空气氧化法改为密闭容器中的加压氧气氧化法，既提高了反应速率，又避免了NOx的泄漏；①采用废铁屑、废硫铁矿渣、废铁矿石渣、其他铁矿渣

等为原料，以废治废。 自聚铁出现以来对其研究和开发一直未间断过，目前已发展到聚铁分子中可包含几种甚至多种其他的阳离子和阴离子，如Al3+、Cl-、PO43-、SiOx等，这可大幅度提高其混凝性能和絮体沉降速度。

单纯的聚铝类和聚铁类高分子混凝剂现在已研究较少，复合型和硅酸盐金属类高分子混凝剂现在已成为研究热点；并且，无机与有机高分子复合共聚的混凝剂已成为新的方向。 3．总结 本实验采用直接氧化法，氧化硫酸亚铁，并使三价铁离子发生水解、聚合，形成新型的无机混凝剂聚合硫酸铁。本法操作简易，材料易于获得且无公害，方法经过改进后能在工业生产上有显著的优势。在制备混凝剂过程中，需注意硫酸与铁的配比，并且控制氧化剂用量、温度的控制、加入时间、反应时间的因素，提高产物产率及纯度。

二、实验部分 1．实验原理 （1）制备原理 本实验采用工业副产品废硫酸亚铁和废酸（酸洗废酸、TiO2生产废酸）等为原料制备混凝剂聚

合硫酸铁溶液（PFS）。 采用直接氧化法，即用强氧化剂，如H2O2、Cl2、KClO3、MnO2等，直接氧化硫酸亚铁的硫酸

水溶液（硫酸与硫酸亚铁的摩尔比在0.20-0.45范围内）而制得产品。反应过程中，一方面，铁盐（三价）在水溶液中会发生水解生成碱式铁盐；另一方面，亚铁盐在足量的硫酸溶液中被氧化时，会生成铁盐。这样，当亚铁盐的硫酸溶液中硫酸的量不足时，氧化的最终将会发生水解，在硫酸亚铁和硫酸的比例合适的情况下，同时还发生聚合，形成高分子的碱式铁盐，即聚合硫酸铁（简称聚铁）。为了防止形成碱式铁盐沉淀，总硫酸根于总铁盐的摩尔的比以1.25-1.45为佳。 硫酸铁聚合过程及其复杂，一般认为分三个大步骤。 ①氧化过程 二价铁在氧化剂作用下被氧化为三价铁，这是比较复杂的一步，目前采取的氧化剂种类很多，显然采取不同的氧化剂对氧化过程的影响是不一样的，即使是同样的氧化剂，对过程的机理，不同的研究者也存在不同的看法。以氧化剂H2O2为例，其反应过程如下所示：

2FeSO4+H2O2+H2SO4==Fe2(SO4)3+2H2O （4-1） ①水解过程 水解是Fe3+和OH-相互结合的过程，这是极其重要的一步，其重要概念是盐基度，

盐基度B=[OH-]/(3[Fe3+])，OH-结合越多，则聚合度就越高，絮凝效果也就越好，产品质量越高，水

解反应过程如下所示： Fe3++OH-==Fe(OH)2+ （4-2） Fe(OH)2++OH-==Fe(OH)2+ （4-3） Fe(OH)2++OH-==Fe(OH)3 （4-4） （4-2）、（4-3）两式对盐基度B有贡献，但式（4-4）须加以抑制，由于Fe(OH)3溶度积非常小，

[Fe3+]×[OH-]3==4×10-38(20①)，在溶液中很容易沉淀，在水解过程中应当限制该反应的发生。 ①聚合过程 聚合过程的化学方程式如下： mFe2(OH)n(SO4)3-n/2→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m （4-5） 式中，m表示聚合度的大小，聚合度m在反应过程中是逐渐增加的，该值是个表观值。 综合起来，可以认为整个制备过程的化学反应方程式如下： 4FeSO4 +(2-n)H2SO4+(2n-2)H2O+O2(或氧化剂)→2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2 （4-6） mFe2(OH)n(SO4)3-n/2→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m （4-7） （2）碱化度 碱化度又称盐基度，表示羟基在物质分子中所占的比例，它是关系到产品稳定性和混凝性能的重要技术指标。碱化度测定一般采用酸碱中和滴定，这样核心问题便是如何掩蔽Fe3+。氟化物可与Fe3+生成稳定性很好的六氟合铁络合物沉淀，氟化钾是最合适的掩蔽剂。

碱化度的计算：

%100）-（17C %100101017.0）-（e0e3-0

FF

CVV

C

CVVX

式中 C——标准NaOH溶液浓度，mol/L V0，V——空白试验和水样试验标准NaOH溶液的体积，mL CFe——聚铁溶液含铁量，g/L 2．仪器与药品 （1）主要仪器 可调速搅拌器、三口烧瓶250mL、电炉、带柄铁锅、铁架台 （2）主要试剂 硫酸亚铁（C.P.）、浓硫酸（C.P.）、30%H2O2（C.P.）、KClO3（C.P.）、盐酸标准溶液（0.1017mol/L）、

NaOH标准溶液（0.09778mol/L）、酚酞指示剂（10g/L）、K2Cr2O7标准溶液（0.025 mol/L）、氟化钾溶液（500g/L） 3．实验步骤 （1）聚合硫酸铁的制备 ①称取50g FeSO4·7H2O置于烧瓶中，加入25mL水。 ①按照H2SO4/Fe=0.4的比例量取H2SO4，即3.9mL，现取3.9mL,加入烧瓶中。 ①控制水浴反应温度为50~60①。 ①取理论反应量的H2O2,现取10.2mL，和理论量20%的NaClO3，现取0.74g。 ①快速搅拌混合溶液（800~1600r/min），同时，每隔5min加一次H2O2，在40min内加完。最后将KClO3间隔5min分三次加完。加完后，再搅拌15min。

①氧化反应完后，溶液完全变为红棕色。用滴管取少量溶液观察，其中应无明显的二价铁离子的颜色，否则，继续加入H2O2/KClO3。

①计量好所制得产品的体积，以便确定总铁含量。另外，注意保存好余下样品，留待测定其混凝性能。