TPE热塑性弹性体

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简介TPS-苯乙烯类TPE(SBS、SIS、SEBS、SEPS)苯乙烯类TPE又称TPS,为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物,其性能最接近SBR橡胶。

约占全部TPE一半左右。

代表性的品种为苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物(SBS),广泛用于制鞋业,已大部分取代了橡胶;同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的用途也在不断扩大。

SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂,也是沥青铺路的沥青路面耐磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。

以SBS改性的PS塑料,不仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性,而且透明性也非常好。

以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉,更容易溶解于沥青中。

因此,虽然价格较贵,仍然得到大量使用。

现今,更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、沟槽等的防水、防潮上面。

SBS与S—SBR、NR橡胶并用制造的海绵,比原来PVC、EVA 塑料海绵更富于橡胶触感,且比硫化橡胶要轻,颜色鲜艳,花纹清晰。

因而,不仅适于制造胶鞋中底的海绵,也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。

近些年来,异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物(SIS)发展很快,其产量已占TPS 量的1/3左右,约90%用在粘合剂方面。

用SIS制成的热熔胶不仅粘性优越,而且耐热性也好,现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。

SBS和SIS的最大问题是耐热性差,使用温度一般不能超过80℃。

同时,其强伸性、耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。

为此,近年来美欧等国对它进行了一系列性能改进,先后出现了SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。

SEBS(以BR加氢作软链段)和SEPS(以IR加氢作软链段)可使抗冲强度大幅度提高,耐天侯性和耐热老化性也好。

日本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料,并将此饱和型TPS命名为“Rubberron”上市。

因此,SEBS和SEPS不仅是通用,也是工程塑料用的改善耐天侯性、耐磨性和耐热老化性的共混材料,故而很快发展成为尼龙(PA)、聚碳酸酯(PC)等工程塑料类“合金”的增容剂。

此外,还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用的生体无毒TPS等许多新的品种。

SBS或SE8S等与PP塑料熔融共混,还可以形成IPN型TPS。

所谓IPN,实际是两种网络互相贯穿在一起的聚合物,故又称之为互穿网络化合物。

虽然它们大多数属于热固性树脂类,但也有不少像TPE的以交叉连续相形态表现出来的热塑性弹性体。

用SBS或SE8S 为基材与其他工程塑料形成的IPN—TPS,可以不用预处理而直接涂装。

涂层不易刮伤,并且具有一定的耐油性,弹性系数在低温较宽的温度范围内没有什么变化,大大提高了工程塑料的耐寒和耐热性能。

苯乙烯类化合物与橡胶接技共聚也能成为具有热塑性的TPE,已开发的有EPDM/苯乙烯、BR/苯乙烯、CI—IIR/苯乙烯、NR/苯乙烯等。

世界TPS最大生产厂家是美国壳牌化学(ShellChem)。

以Kraton、Carifles等商品名共40多个牌号,行销世界各地,仅本土的装置能力1998年即达23.2万吨,据称近几年又有增长,在法国、德国也各有3万吨的生产装置。

美国PhillipsPetro生产的商品名为Solprene,能力3.5万吨,日本旭化成、弹性体,意大利Enichem,比利时、西班牙、墨西哥、澳大利亚等国也利用其技术生产,能力由0.5万-2.8万吨不等。

日本的JSR和俄罗斯以自己的技术各有2.5万吨的生产企业。

台湾奇美公司有9万吨的SBS(含S—SBR)生产装置。

我国是世界TPS最大消费国,从1980年开始以SBS为中心,伴随着我国制鞋业(占世界胶鞋产量一半)、建筑业(居世界之首)以及公路业(全球第二)对TPS的需要,1999年为25万吨,2000年为30万吨,2001年为35万吨,估计2002年可达40万吨。

而全国生产量1999年为8.8万t,2000年为13.3万吨,2001年为16.8万吨,2002年达到21.6万吨,年均增长12%以上。

目前仍然无法满足市场日益扩大的需要,一半以上要从境外进口,其中台湾10万吨,80%用于制鞋,其余8万吨从韩国、日本、俄罗斯等地进口。

2001年,国内SBS用于制鞋方面的有27万吨,占78%,公路沥青改性4.5万吨,占13%,其他胶粘剂、防水卷材、塑料改性各占3.8%、3.2%和2%。

1982年由北京燕山石化研究院自行研制成功SBS之后,目前已有3家石化企业在生产。

北京燕山石化年产规模6万吨,生产4万吨;岳阳石化年产规模10万t,生产13万吨;茂名石化年产规模5万吨,生产5万吨。

除SBS外,还少量生产SIS和SEBS。

生产牌号多达25个,产品应用覆盖了制鞋、道路沥青改性、塑料改性、防水卷材;胶粘剂等多个领域。

中国大陆现已成为世界三大TPS生产基地之一,TPS生产技术已引入到台湾和意大利。

TPO-聚烯烃热塑性弹性体TPO-聚烯烃热塑性弹性体ThermoplasticPolyolefin,烯烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物,简称TPO。

由于它比其它TPE的比重轻(仅为0.88),耐热性高达100℃,耐天侯性和耐臭氧性也好,因而成为TPE中又一发展很快的品种。

TPV-动态硫化热塑性弹性体:1973年出现了动态部分硫化的TPO,特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后,性能又大为改观,最高温度可达120℃。

这种动态硫化型的TPO简称为TPV,是ThermoplasticVulcanizate的简称,主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时,加入能使其硫化的交联剂,利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量,使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子,充分分散在PP基体之中。

烃类TPE系以PP为硬链段和EPDM为软链段的共混物,简称TPO。

由于它比其它TPE 的比重轻(仅为0.88),耐热性高达100℃,耐天侯性和耐臭氧性也好,因而成为TPE中又一发展很快的品种。

自从1972年在美国由Uniroval公司以TPR的商品名首先上市以来,多年以两位数增长,2000年生产量已达35万t,到2002年估计可达40万t。

现在,TPO已成为美日欧等汽车和家电领域的主要橡塑材料。

特别是在汽车上已占到其总量的3/4,用其制造的汽车保险杠,已基本取代了原来的金属和PU。

1973年出现了动态部分硫化的TPO,特别是在1981年美国Mansanto公司开发成功以Santoprere命名的完全动态硫化型的TPO之后,性能又大为改观,最高温度可达120℃。

这种动态硫化型的TPO简称为TPV,主要是对TPO中的PP与EPDM混合物在熔融共混时,加入能使其硫化的交联剂,利用密炼机、螺杆机等机械高度剪切的力量,使完全硫化的微细EPDM交联橡胶的粒子,充分分散在PP基体之中。

通过这种交联橡胶的“粒子效果”,导致TPO的耐压缩变形性、耐热老化性、耐油性等都得到明显改善,甚至达到了CR橡胶的水平,因而人们又将其称为热塑性硫化胶。

利用TPV的耐油性,现已用其替代NBR、CR制造各种橡胶制品。

TPV还可以与PE 共混,同SBS等其它TPE并用,互补改进性能。

现在;在汽车上已广泛作为齿轮、齿条、点火电线包皮、耐油胶管、空气导管以及高层建筑的抗裂光泽密封条,还有电线电缆、食品和医疗等领域,其增长幅度大大超过TPS。

近年,德国又在TPV的基础上推出了聚合型TPO,使TPV的韧性和耐低温等性能又出现了新的突破。

美国也开发出综合性能更好的IPN型TPO。

1985年又出现完全动态硫化型的PP/NBR—TPV,它以马来酸酐与部分PP接技,以部分NBR用胺处理,形成胺封末端的NBR。

这种在动态硫化过程中能形成少量接技与嵌段的共聚物,可取代NBR用于飞机、汽车、机械等方面的密封件、软管等。

这种共混体由于两种材料极性不同,彼此不能相容,因而在共混时必须加入MAC增容剂。

这类增容剂主要有:亚乙基多胺化合物,例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺;还有液体NBR和聚丙烯马来酸酐化合物等。

现在以AES公司(Monsanto)生产的代表性品种Santoprene(EPDM/PP-TPV)和Geolast(NBR/PP—TPV)为主,广泛用于机械、电气、建筑、食品、医疗等各领域。

尤其是在汽车上面,已占到30%—40%,国外每辆小轿车的TPE用量已达10kg,约占汽车零件的10%。

TPV可以用塑料加工通用的吹塑、注塑和挤出成型等方式生产各种零件。

吹塑制品有汽车的空气净化器导管、齿轮罩防护套、联轴节护套等。

注塑制品有塞头衬垫、反光镜衬垫、脚踏刹车衬垫、刹车增力装置导管护套、曲轴罩护套等,还可制造同步带。

挤出制品有电线电缆护套、燃料管外层胶和各种密封条。

尤其是汽车上的密封条,使用TPV已成为时髦,包括实心和发泡产品,静密封和准动/动态密封制品等等,已基本取代了橡胶。

目前在烯烃基TPE中,TPO约占80%—85%,TPV占15%-20%。

正因如此,世界其他各大知名EPDM合成橡胶生产厂家,如DDE(DuPont-DOW)的Nordel TP,Goodrich Talcar TR,Exxon—Monsanto的Vistaflex和Thionic Polymer,意大利Montedison的DutralTR,德国Bayer的LeveflexEP和Vestoprene,荷兰DSM的KeltonTP,英国Enichem 的Unepreene,还有日本JSR、三井石化、住友化学、旭化成等,都先后推出有自己特性的TPO、TPV生产牌号。

为适应不同加工方式及用途,一般都在10-20种以上。

虽然它们对具体生产方法和生产量大多未公布,但不外乎都是烯烃类的各种熔融共混物。

熔融共混的TPV正成为各橡胶、塑料生产厂家竞相发展的新型橡塑材料和最热门的研发课题。

还有各种TPO—TPV之间的相互共混,如EPDM/PP-TPV与NBR/PP-TPV,ACM/PP-TPV 与EPDM/PA-TPV等,也正成为新的改性共混材料。

我国TPO—TPV的生产使用是从1990年后半年开始的,特别是伴随汽车工业的迅猛发展,TPO—TPV用量每年以10%-20%的速度急增。

在2002年生产的325万辆汽车中,至少有一半的小轿车已用上了TPO—TPV制造的保险杠和内外装饰板以及零件。

TPV是TPE世界中增长最快的一族,年增长率在10%-20%以上。

由于其加工方法和性能最贴近硫化橡胶,以美国为主,在汽车等产品上覆盖面非常宽广,极具发展潜力。

目前,国外密封条、护套、衬垫、包皮等大量向TPV转移。

TPU-聚氨酯热塑性弹性体TPU-聚氨酯热塑性弹性体Thermoplasticpolyurethaneelastomer,聚氨酯热塑性弹性体又称热塑性聚氨酯橡胶,简称TPU,是一种(AB)n型嵌段线性聚合物,A为高分子量(1000-6000)的聚酯或聚醚,B为含2-12直链碳原子的二醇,AB链段间化学结构是用二异氰酸酯,通常是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)连接。