尿素甲醛缩合物的研制

尿素甲醛预缩液(UFC)生产技术及产品特点张华民【摘要】简述了尿素甲醛预缩液(UFC)的基本组成,生产工艺技术,全球应用情况,以及优、缺点等.%Author of this paper briefly introduces the basic components,production process,global application situation,advantages and disadvantages,etc.【期刊名称】《林产工业》【年(卷),期】2017(044)001【总页数】2页(P51-52)【关键词】UFC(尿素甲醛预缩液);甲醛;铁钼法;工艺【作者】张华民【作者单位】庄信万丰福茂(北京)贸易有限公司【正文语种】中文【中图分类】TQ430.4;TU755.21 概述脲醛预缩液(UFC) 是尿素和甲醛溶液进行预聚反应生成的预聚溶液。

该预聚体系在化学结构上是羟甲基脲和甲醛的混合物水溶液。

该预聚溶液最高浓度可达85% ，即UFC85 (尿素和甲醛含量为85%，水和其他为15%)。

UFC主要有两大应用，一种应用是作为化肥尿素颗粒的包覆，另一种应用就是作为人造板用脲醛胶的原料。

UFC用于脲醛胶的生产，在欧洲、俄罗斯和南美比较普遍。

在中国也有少数厂家尝试过，但至今没有形成规模化生产和应用。

2 UFC 生产工艺UFC 的连续生产工艺基于铁钼法生产甲醛的工艺（如图1），是目前全球广泛采用的UFC典型生产工艺。

国内广泛使用的银法甲醛工艺无法用来生产UFC。

国内有厂家尝试使用反应釜生产UFC,但该方法制得的UFC浓度较低，且每批次UFC 量不易保持一致。

UFC工艺流程可以概括为：首先新鲜空气由加压风机吸入系统，再经过循环风机和从吸收塔出来的废气进行混合，以降低系统内的氧气含量；此混合气体在蒸发器中与甲醇气体进行混合，甲醇气化所需的热量来自于装置本身的余热，无需外部热源；甲醇和空气的混合气体进入反应器，经铁钼催化剂氧化为甲醛；反应后的气体进入吸收塔，甲醛或UFC产品由塔底泵出，废气从塔顶排出，一部分经循环风机和新鲜空气混合再次进入系统，另一部分被送往尾气处理单元（ECS），经催化剂处理达到洁净排放。

附页2脲甲醛复合肥料关键技术研究及产业化一、国内外现状、研究基础脲甲醛(uF)是比较成熟的缓释肥料,早在30年代后期国外便提出了比较完整的实验室流程,1955年开始德国BASF公司进行商品化生产,同年美国农业化学工作者协会颁布了检测方法。

随着缓释肥料技术的不断发展,国外已有越来越多的新产品问世,目前日本已经研制了超缓效脲甲醛氮肥,;美国则开发了具有贮存稳定性的脲醛弥散肥料,通过大田实验表明这种高分子化肥的增产率为53.29%,显著高于常规施肥。

由于脲甲醛肥料养分利用率高及其环保的重要性,其需求量和生产量在逐年增加。

美国、亚欧以及日本的专业公司都已实现脲甲醛肥料的工业化生产并销售至国际市场,目前美国ScottS、芬兰凯米拉、德国BASF、日本住友等公司均有脲甲醛肥料销售。

我国在1971年研制出脲甲醛缓释肥料,之后在较长时期内未取得较快发展。

近二十年国内有关脲甲醛缓释肥料研究的文献甚少,各科研机构所作的研究主要是考察影响产品性能的各个因素,寻求最佳的生产工艺条件,在加料方式、反应添加剂以及最后的过滤、烘干、造粒工艺上也有初步探讨。

目前山东临沂天瑞肥业有限公司、武汉绿茵化工有限公司、江苏纵横科技实业有限公司等多家公司都致力于脲甲醛缓释肥料的推广。

但由于脲甲醛缓释肥价格高的缘故,其应用目前仅限于高尔夫草坪和高档景观花卉上。

成立于2004年6月15日的住商肥料(青岛)有限公司,是与日本住友商事株式会社合资设立的复合肥生产企业,公司通过引进日本具有世界先进水平的复合肥生产工艺,占据了我国高端复合肥的领先地位。

2009年6月25日在京召开的中国脲甲醛肥料技术(住商)高层论坛上,来自国内外缓释肥行业的科研院校、知名企业的专家、学者近百人齐聚一堂,就脲甲醛肥料的发展现状、产业化道路探索以及市场竞争能力分析等问题进行深入探讨与技术交流,并决定在全国11个农业大省推广缓控释肥料。

可见,脲甲醛缓释肥在我国将大有可为。

二、应用前景及方向脲醛肥料属化学合成的缓释氮肥,是尿素与醛类反应制得,主要有脲甲醛(UF/MU)、丁烯叉二脲(CDU)、异丁烯叉二脲(IBDU)。

甲醛交联淀粉尿素缓释化肥的制备作者：周凯刘勇来源：《湖北农业科学》 2014年第19期周凯１，刘勇２（１．南阳理工学院生物与化学工程学院，河南南阳４７３００４；２．南阳市第十四中学校，河南南阳４７３００４）摘要：以交联玉米淀粉为包膜材料，制备出可生物降解的尿素缓释化肥，并对制备工艺进行了优化。

采用粒度为１ｍｍ的玉米颗粒３ｇ与９ｇ尿素混合均匀，１３５℃糊化，加入８ｍＬ甲醛溶液，调节ｐＨ至８．５～９．０，将反应体系加热至７５～８０℃，保温９０ｍｉｎ；降温至６５℃，调节ｐＨ至３．０～３．５，继续反应４５～６０ｍｉｎ。

缓释化肥样品通过在水中１ｄ及７ｄ尿素释放试验，７ｄ土壤中尿素释放试验测定了其缓释性能，结果表明，在优化的试验条件下其尿素溶出率分别可以达到１３．３％、２０．４％和１４．２％，缓释性能较好。

关键词：淀粉；尿素；缓释化肥；生物降解中图分类号：Ｓ１３４．７文献标识码：A文章编号：0439－８114（２０14）19－4675-04ＤＯＩ：１０．１４０８８／ｊ．ｃｎｋｉ．ｉｓｓｎ0４３９－８１１４．２０１４．19．０44收稿日期：２０１４－０２－１９基金项目：吉林省自然科学基金项目（２０１０１５８２）作者简介：周凯（１９７６－），女，河南南阳人，讲师，主要从事天然物提取、改性的研究，（电话）１５５２６８７１５９３（电子信箱）ｚｈｏｕｋａｉｎａｎｙａｎｇ＠１６３．ｃｏｍ。

缓／控释肥料具有水中溶解度小，肥效释放缓慢、稳定，能满足植物在整个生长期对养分的需求，一次大量施用不会“烧苗”，减少了施肥的数量和次数，节约成本等特点［１－３］，因而成为肥料研究的热点。

当前，包膜型缓／控释肥料由于工艺可控、缓释效果明显，研究应用较多［４，5］，不过由于其生产成本和销售价格明显高于传统肥料，使用的包膜材料难降解，长期存在于土壤中，对环境造成影响，因此仅在经济作物中部分应用。

糊化淀粉尿素（Ｓｔａｒｅａ）是将磨碎的谷物（或高淀粉精料如玉米、高粱等）与尿素均匀混合后，在适合温度（多数在１２１～１７６℃）及压力（一般在２８～３５ｋｇ/ｃｍ２或２７４４～３４３０ＫＰａ）下，生成淀粉与尿素的均匀混合物，原料的部分糖基也会与尿素缩合反应，生成一定量的糖基尿素缩合物，是一种变性缓释尿素。

聚脲甲醛微胶囊的制备与研究聚脲甲醛微胶囊的制备与研究摘要：聚脲甲醛微胶囊是一种具有广泛潜力的材料，广泛应用于药物传递系统、化妆品及精细化工等领域。

本文通过综述相关文献，对聚脲甲醛微胶囊的制备方法及其在不同领域中的应用进行了研究和总结。

结果表明，不同制备方法对聚脲甲醛微胶囊的粒径、粉末形貌、壁层性能、药物载量等性质具有显著影响。

研究也表明，聚脲甲醛微胶囊可有效改善药物稳定性、控制药物释放速率，为药物传递系统提供了新思路。

关键词：聚脲甲醛微胶囊；制备；应用；药物传递系统一、引言聚脲甲醛微胶囊是一种以聚脲甲醛为壁材的微观胶囊，其成分可用于药物传递系统、化妆品及精细化工等领域。

聚脲甲醛是一种合成材料，具有控制释放药物的优势，有望用于新型药物传递系统的开发。

近年来，聚脲甲醛微胶囊的制备方法及其应用领域引起了广泛关注和研究。

在本文中，我们将综述相关文献，探讨聚脲甲醛微胶囊的制备方法及其应用。

二、聚脲甲醛微胶囊的制备方法聚脲甲醛微胶囊的制备方法可以分为物理方法和化学方法两类。

1. 物理方法物理方法主要有旋转沉积、机械震荡、微乳液法等。

旋转沉积是将聚脲甲醛溶液滴在搅拌的沉积液中，利用旋转的力量使溶液在沉积液中形成微胶囊。

机械震荡法则是使用高频震动将聚脲甲醛溶液制备成微胶囊。

微乳液法是利用表面活性剂使聚脲甲醛溶液形成微乳液，进而形成微胶囊。

2. 化学方法化学方法主要有水热法、溶胶-凝胶法等。

水热法是将聚脲甲醛溶液进行水热处理，形成微胶囊。

溶胶-凝胶法则是将聚脲甲醛溶液制备成凝胶，然后通过干燥等步骤形成微胶囊。

三、聚脲甲醛微胶囊的应用聚脲甲醛微胶囊具有广泛的应用前景，在药物传递系统、化妆品及精细化工等领域中有着重要作用。

1. 药物传递系统聚脲甲醛微胶囊能够有效改善药物的稳定性，保护药物不受光、湿气等环境因素的影响。

聚脲甲醛微胶囊还能够控制药物的释放速率，实现药物的缓慢释放，提高药物的生物利用度。

2. 化妆品聚脲甲醛微胶囊可以应用在化妆品中，实现活性成分的缓慢释放，延长化妆品的效果。

脲甲醛肥料的特性脲甲醛肥料特性脲甲醛肥料因其溶解缓慢的特殊，从⽽以其为核⼼的脲醛复合肥可以使肥料的颗粒整体释放速度降低，从⽽达到磷，钾的缓释。

原理：溶解情况20℃下100g⽔中可溶解108g尿素，⽽尿素与甲醛缩合⽣成亚甲基⼆脲（MDU)的溶解度仅为2.18g/100g⽔。

若缩合成⼆亚甲基三脲（DMTU)，三亚甲基四脲(TMTU)溶解度分别为0.14g/100g⽔；0.018g/100g⽔。

脲醛肥料是微溶性含氮化合物，它们相对尿素⽽⾔是缓释氮肥。

脲甲醛肥料（UF)是尿素与甲醛的反应物，随尿素与甲醛的摩尔⽐[n(U)/n(F)]不同，可以制得缩合度不同的脲甲醛肥料。

以UH 表⽰尿素，U代表NH2CONH-, U'表⽰NHCONH- 当n(U)/n(F)>1时，尿素与甲醛反应可以⽣成多种化合物：※⼀羟甲基脲 U.CH2OH w(N)31.11%※亚甲基⼆脲（MDU) U-CH2-U w(N)42.41%※⼆亚甲基三脲(DMTU) U-CH2-U-CH2-U w(N)41.17%※三亚甲基四脲（TMTU) U-(CH2-U')2-CH2-U w(N)40.57%※四亚甲基五脲（TMPU) U-(CH2-U')3-CH2-U w(N)40.22%缩合度越⾼，分⼦链越长，在⽔中的溶解度越⼩，缓释期越长。

⼀羟甲基脲 U.CH2OH 是⽔溶性脲甲醛化合物，冷⽔中可溶性氮。

若以1g样品溶于250ml,(25+-2)℃下的冷⽔中测得可溶性氮，并以CWS表⽰，则未反应的尿素，⼀羟甲基脲，MDU,及部分DMTU中的氮，在冷⽔中可溶，它代表速效氮或⼏周内有效氮的含量。

三亚甲基四脲（TMTU)认为是最有⽤的组分与四亚甲基五脲（TMPU)中的氮构成冷⽔中不溶的氮（CWIN).它代表释放期可达⼏个⽉的缓释氮。

TMTU TMPU是中链脲甲醛，可被⼟壤中微⽣物降解，逐渐变成⽔溶性氮。

热⽔（100℃）中不溶性氮（HWIN)测定的是缩合度更⾼的脲甲醛。

脲醛树脂合成的基本原理脲醛树脂合成过程中的变化非常复杂，对于反应机理至今人们不十分清楚。

现有两种理论即传统理论和糖醛理论按照两种理论可合成不同结构和性能的脲醛树脂一、应用传统理论合成体型结构的脲醛树脂传统理论认为，脲醛树脂的合成主要分为两个阶段，第一个阶段羟甲基脲生成，为加成反应阶段；第二阶段树脂化，为缩聚反应阶段。

1、加成反应阶段尿素与甲醛在中性或弱碱性介质（PH 7~8）中进行羟基化反应。

当甲醛与尿素的摩尔比（F/U）≤1时生成稳定的一羟基甲基脲；H2N-CO-NH2+CH2O →H2N-CO-NHCH2OH然后再与甲醛反应生成二羟甲基脲H2N-CO-NHCH2OH + CH2O →HOH2CHN-CO-NHCH2OH还可以生成少量的三羟甲基脲、四羟甲基脲，但是到目前为止还未分离出四羟甲基脲。

一羟甲基脲、二羟甲基脲和三羟甲基脲的反应速度比为9：3：1。

2、缩聚反应阶段羟甲基脲中含有活泼的羟甲基（-CH2OH），可进一步缩合生成聚合物。

由于在碱性条件下缩聚反应很慢，只有在微酸介质（PH 4~6）中，生成的一羟甲基脲和二羟基脲在高温下羟甲基脲怀未反应的尿素、羟甲基与羟甲基之间进行亚甲基化反应，形成各种缩聚物的中间体。

反应基本上有5种形式，典型的反应有：一羟甲基脲与相邻分子胺基上的氢缩合脱水形成亚甲基键。

H 2N-CO-NHCH2OH+H2N-CO-NHCH2OH → H2N-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH + H2O相邻两分子的羟基甲基发生缩合形成二亚甲基醚键并放出水。

HOCH2NH-CO-NHCH2OH + HOCH2NH-CO-NHCH2OH →HOCH2NH-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH+H2O相邻两分子的羟甲基发生脱水和脱甲醛反应形成甲基健：HOCH2NH-CO-NHCH2OH + HOCH2NH-CO-NHCH2OH →HOCH2NH-CO-NHCH2NH-CO-NHCH2OH + H2O中间体形成后，进一步缩聚形成以亚甲基和二亚甲基为主体或少量以醚键连接的线型或支链型的低聚物，是各种相对分子质量的混合物，平均分子质量700左右，可溶于水，由于脲醛树脂的低聚物含有羟甲基、胺基和亚胺基等活性基团，因此，随着时间的延续还会继续反应形成更大的分子。

多聚甲醛与尿素高温缩聚制备脲甲醛缓释肥及其性能研究向阳;苗睿;刘亚青;赵贵哲【期刊名称】《植物营养与肥料学报》【年(卷),期】2022(28)9【摘要】【目的】传统溶液缩聚法制备的脲甲醛缓释肥(SUF)通常含水率较高,产品易于粘结在设备表面,阻碍了反应装置的自动出料,难于实现连续化生产。

过高的含水率也增加了后续干燥过程的能耗,因此,本研究改进了制备工艺,以突破这一瓶颈。

【方法】多聚甲醛与尿素高温气固相缩聚工艺制备的脲甲醛缓释肥(HUF),其制备原理是:高温密闭条件下多聚甲醛解聚成甲醛气体,气体甲醛与反应釜中的尿素结合生成脲甲醛和水,少量尿素在高温下会分解产生氨气,氨气与水结合成氨水,促使缩聚反应向正向移动,形成高聚合度的脲甲醛分子链。

同时以高温气固相缩聚法和传统溶液浓缩法制备了缓释肥,分别记为HUF和SUF,每个方法均制备了尿素与甲醛摩尔比分别为2、4、6的样品。

研究了生成物的干燥时间,并采用亚硫酸盐法、凯氏定氮法、热失重(TWL)、热重(TG)、傅里叶红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱(GPC)、X 射线衍射(XRD)方法表征了脲甲醛的组成与结构。

最后,采用浸泡法测试了脲甲醛缓释肥的缓释性能。

【结果】在高温气固相缩聚反应中,反应温度越高,甲醛转化率越高,高于100℃后甲醛转化率升高幅度有限,且高于100℃后尿素分解率也会急剧上升,导致脲甲醛氮含量降低,故将100℃定为高温气固相缩聚工艺的最佳反应温度。

高温气固相缩聚工艺显著降低了反应产物的含水率,HUF含水率最高仅为11.72%,干燥时间较SUF至少缩短了1 h。

该工艺也提高了原料甲醛的转化率和脲甲醛分子的平均链长,当脲醛比为2∶1时,HUF的甲醛转化率为88.22%,比SUF增加了9.26个百分点;HUF的重均分子量可达4445,而SUF的重均分子量仅为949;HUF的缓释有效氮含量为21.05%,比SUF增加了12.48个百分点;HUF的活性系数为42.33%,比SUF增加了20.48个百分点;HUF的24 h氮释放率为49.6%,比SUF 降低了12.1个百分点;HUF的28天氮累积释放率为73.6%,比SUF增加了3.5个百分点。