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26 铂_钴双9 核配合物_合成_光物理性质及可见光驱动分解水制氢_英文_

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收稿日期：2013-02-28。收修改稿日期：2013-06-14。国家自然科学基金(No.21271166)资助项目。＊通讯联系人。E-mail：dupingwu@ustc.edu.cn；会员登记号：S06N3948M1304。铂-钴双核配合物：合成、光物理性质及可见光驱动分解水制氢

韩阿丽杜平武＊

（中国科学技术大学化学与材料科学学院，合肥230026）

摘要：合成了一种铂钴双核配合物，[Pt(tBu3tpy)([C≡C-C6H4N])-Co(dmgH)2PyCl，(5)](tBu3tpy为4,4′,4″-叔丁基-2,2″6′,2″三联吡啶，C6H4N为吡啶基，dmgH为丁二酮肟，Py为吡啶)，并研究其光物理和光化学性质。通过对配合物进行紫外、荧光光谱表征，表明该铂配合物在可见光区显示金属到配体电荷转移(MLCT)的特点及钴配合物猝灭其发光的性质。在电子给体三乙醇胺(TEOA)存在下，这种双核配合物可实现光驱动分解水产氢，光催化产氢性质受很多因素影响，比如pH值，溶剂等。通过质谱和紫外光谱表征表明这种双金属核分子催化剂不稳定，铂光敏剂和钴催化剂会在光照过程会分离。

关键词：铂；光敏剂；钴；产氢中图分类号：0614.82+6;0614.81+2文献标识码：A文章编号：1001-4861(2013)08-1703-07DOI:10.3969/j.issn.1001-4861.2013.00.309

Platinum-CobaltDinuclearComplex:Synthesis,PhotophysicalPropertiesandVisible

Light-DrivenHydrogenProductionfromWater

HanA-LiDuPing-Wu＊

(KeyLaboratoryofMaterialsforEnergyConversionofChineseAcademyofSciences&DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,SchoolofChemistryandMaterialsScience,UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei,230026China)

Abstract：Aplatinumsensitizer-cobaltdinuclearcomplex,[Pt(tBu3tpy)([C≡C-C6H4N])-Co(dmgH)2PyCl,5](tBu3tpy=

4,4′,4″-tri(tert-butyl)-2,2′:6′,2″-terpyridine,C6H4N=4-pyridyl,dmgH=dimethylglyoxime,Py=pyridine),hasbeen

synthesizedandcharacterized.Thecomplex5showsabsorptionspectrainthevisibleregion,whichareassigned

tomainlymetal-to-ligandchargetransfer(MLCT)characterfromtheplatinumsensitizerpart.Thecobaltmoietyin

complex5couldquenchtheluminescenceoftheplatinumpart,indicatingapossibleprocessofintramolecular

electrontransfer.Thisdinuclearcomplexhasbeenusedforlight-drivencatalytichydrogenproductionfromwater

inthepresenceoftriethanolamine(TEOA).Thehydrogenproductionisaffectedbymanyfactors,suchaspH

valueandsolvent.Andtheresultsshowthatthismolecularcatalystcouldbedecomposedtoreleasetheplatinum

basedphotosensitizer,asconfirmedbyabsorptionspectraandmassspectrometry.

Keywords:platinum;photosensitizer;cobalt;hydrogenproduction

0Introduction

Visiblelight-drivenwatersplittingisagreat

challengeandanattractivetopicforsolarenergy

conversion.Thereductionsideofthisreactiontogeneratehydrogenfuelhasbeenstudiedsince1970s

andmanyproof-of-conceptsystemsforhydrogen

productionhavebeenreported[1-2].Suchsystems

generallycontainasacrificialelectrondonor,a

photosensitizer(suchas[Ru(bpy)3]2+,bpy=2,2′-第29卷第8期2013年8月Vol．29No．81703-1709无机化学学报CHINESEJOURNALOFINORGANICCHEMISTRY第29卷无机化学学报

bipyridine),anelectronrelayandametalcolloidal

catalyst.Recently,thediscoveryoflong-livedexcited

statesofplatinumterpyridylacetylidephotosensitizers

andiridiumcyclometalatedphotosensitizershasledto

thedevelopmentofmoreefficientmulti-component

systemstoreplace[Ru(bpy)3]2+forhydrogenproduction

withbothhigherturnoverfrequencies(TOF)andoverall

turnovernumbers(TONs)[3-5].However,thesesystems

alsorelypreferablyonexpensiveandunsustainable

noblemetalsasthecatalysts.Recently,manydifferent

catalystsbasedonearth-abundantelementssuchasNi,

CoandFehavebeenreportedforhydrogenproduction

inelectrocatalyticorphotocatalyticsystems[6-7].

Cobaloxime(scheme1)representsoneexampleofCo

basedmolecularcatalystsandattractsmuchattention

forvisiblelight-drivenhydrogenproductionfromwater

inthepresenceofaphotosensitizerandasacrificial

electrondonor,inwhichthereactionmechanismhas

alsobeendiscussed[8-14].

Incontrastwiththemulti-componentsystems,

manymolecularphotochemicaldevicesbycovalentlyor

coordinatelylinkingaphotosensitizerwithamolecular

catalysthavebeenconstructedwiththeaimofhigher

efficiencyforhydrogenproductionbecauseelectron

transferprocesseswouldbepossiblymorefavorablein

thedevices.Variousphotosensitizer-catalystdyadshave

beenreportedasmolecularphotochemicaldevicesfor

hydrogenproduction.Insomeofthesystemsreported,a

Pt髤orPd髤molecularcatalystiscovalentlylinkedto

therutheniumsensitizerwithoutanyelectronrelays[15-16].

Inthepresenceofasacrificialdonor,thesystemsdo

producehydrogenuponvisiblelightirradiationandgiveTONsas4.8and56forPt髤andPd髤,respectively.

Furthermore,aRh髤catalystwasdirectlyattachedto

therutheniumphotosensitizertomakeamolecular

device,[{(bpy)2Ru(dpp)}2RhCl2](PF6)5(bpy=bipyridine,

dpp=2,3-bis(2-pyridyl)pyrazine),forhydrogen

production[17].Arteroandco-workers[18-19]employed[Ru

(bpy)3]2+withcobaloximes(1and2)oriridium-

cobaloximesystemforphotochemicalH2generationin

organicsolvents,butsystemefficiencydecreased

dramaticallyinthepresenceofsmallamountsofwater.

Sunandco-workers[8]examinedaZnicporphyrin-[2Fe-

2S]systemforaTONsof22undervisiblelight.Some

otherphotosensitizer-catalysthybridscouldalsobe

foundinrecentliteratures[14,21].

Inthiscontribution,wereportthephotophysical

propertiesandvisiblelight-drivenhydrogenproduction

fromwaterbasedonaheterodinuclearplatinum-cobalt

complex.

1Experimental

1.1Materials

Acetonitrile,methanol,andtriethanolamine

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石墨相氮化碳可见光催化分解水制氢

石墨相氮化碳可见光催化分解水制氢

石墨相氮化碳可见光催化分解水制氢

1 概述

随着人类社会的快步发展， 人类对能源的需求持续增长， 地

球储存的能源已经无法满足人类长期的发展需求。 同时化石能源 的大量使用造成了环境大面积的破坏， 严重威胁了人类的生存健 康，寻求一种清洁高效的新能源成为能源发展的新方向。氢能， 作为一种二次能源具有着清洁，高效，热值高，原料广等优点， 被认为是一种最理想的无污染绿色能源。 但是，氢在地球上主要 是以化合物的形式存在， 最广泛的来源就是水。 工业上往往用电 解水制氢、煤炭气化制氢等方式制备氢气，都存在着能耗高，会 带来污染等问题。

光催化剂是进行光解水制氢的基本要素， 半导体光催化剂的 催化原理可以用能带理论来解释， 半导体存在着不连续的能带结 构，价带和导带之间存在着具有一定宽度的禁带， 当半导体光催 化剂受到等于或高于其禁带宽度的光子能量的太阳光照射时， 价 带上的电子就会跃迁到导带上，同时在价带上产生相应的空穴， 形成电子 -

空穴对。电子、空穴在一定的作用力下迁移至粒子的 表面，因其具有较强的氧化还原能力， 从而使附着在粒子表面不 能吸收光的物质发生氧化还原反应。 光解水制氢技术的首次提出 是在 1972 年，日本东京大学的 Fujishima 教授 [1] 发现二氧化钛 单晶电极经过太阳光的照射可以将水分解为氧气和氢气， 直接将 太阳能转化为化学能。

在这样的基础之上， 各种各样的光催化剂 被科学研究者们发现， 本文旨在从光催化剂的角度出发， 就现存 的一些利用可见光解水制氢的方法进行简单的介绍以及其研究 进展。

2 研究现状综述

石墨相氮化碳即 g-C3N4 是一种具有优异光催化性能的非金

属半导体，其组成元素是地球上含量丰富的 C和N,相比于金属

半导体而言成本较低。且 g-C3N4 具有密度低、化学稳定性好、 耐磨性强［2］等优点。由于g-C3N4的禁带带宽合适，在2.7eV左 右，可以吸收太阳光谱中波长小于 475nm的光波，可见光可激发；

助催化剂Pt-Co合金纳米颗粒的合成及光催化制氢活性

助催化剂Pt-Co合金纳米颗粒的合成及光催化制氢活性

助催化剂Pt-Co合金纳米颗粒的合成及光催化制氢活性

段丽璇;陆盼;张金星;吴强;姚伟峰

【摘 要】Pt-Co alloy nanoparticles in different proportions were

synthesized by hydrothermal method,the sizes of which were about 4

nm.The Pt-Co alloy nanoparticles were loaded on the surface of

commercial CdS as cocatalyst.The nanoparticles were characterized by X-ray diffraction (XRD),transmission electron microscope (TEM),selected area

electron diffraction (SAED),energy spectrum analysis (EDS) and so on.The

results indicated that Pt-Co alloy nanoparticles were synthesized

successfully and loaded perfectly on the surface of commercial CdS.The

performances of splitting water to achieve hydrogen under visible light

were tested on the condition of simulative solar light.The results

illuminated that the performance was best when the molar ratio of Pt and

Co was 3 ∶ 1,1 049μmol/h.The photo-quantum efficiency was up to

实验9_光催化实验讲义

实验9_光催化实验讲义

实验9

Photocatalysis for H2 evolution and CO2 conversion

光催化产氢和CO2转化

实验目的

1、通过参与光催化反应实验，认识光催化这一前沿热点研究领域并了解光催化反应的基本

原理 2、学习TiO2-石墨烯与Pt/TiO2等光催化剂的制备方法 3、认识光催化制氢等反应过程

光催化领域研究背景和基本原理

光催化是二十世纪七十年代以来发展起来的一新兴的研究领域。光催化分解水制氢和光

催化还原CO2被认为是解决人类所面临的能源和环境问题的终极途径。

水分解制氢和氧是热力学不可行，而需要光或电驱动的化学反应。1972年日本学者Fujishima和Honda在Nature上发表了关于TiO2电极上光分解水制氢的论文，这标志着一个

光催化新时代的开始。随着化石资源日益枯竭和全球CO2问题日益严峻，进入21世纪后光

催化已引起了更广泛的关注。当前，光催化研究主要包括光催化制氢、放氧、还原CO2、无

机或有机物污染物降解和化学合成等方向。

光催化反应一般包括以下三个过程： (i) 当入射光光子能量hν大于半导体的带隙(Band gap)能时，电子会被激发，从价带(Valence

band，VB)跃迁到导带(Conduction band，CB)，这时在导带和价带位置上分别产生光生电子

和空穴(图 1) (ii) 在光催化反应中，光生电子和光生空穴被激发后会经历多个变化途径，主要存在相互复

合和被捕获两个相互竞争的过程。 (ii)a是光生电子和空穴迁移到半导体表面，而(ii)b表示

光生电子和空穴重新相遇而复合，通过辐射或无辐射的方式散发能量，称为去激化过程，对

光催化反应是不利的。 (iii) 光生电子和空穴从体相迁移到半导体表面并与半导体表面吸附的物种发生还原和氧化

过程。

图 1 Schematic photocatalytic mechanism. 氢能作为二次能源，具有清洁、高效等诸多优点，而利用太阳能实施光解水制氢则是氢

光催化光解水制氢百科_解释说明

光催化光解水制氢百科_解释说明

光催化光解水制氢百科 解释说明

引言部分的内容：

1.1 概述：

光催化光解水制氢是一种利用太阳能将水分子分解成氢气和氧气的现代科学技术。通过这种方法，不仅可以生产出清洁的燃料氢气，还能同时减少对环境的影响。光催化光解水制氢被认为是一种可持续发展和环境友好的能源解决方案。

1.2 文章结构：

本文主要包含五个部分：引言、光催化光解水制氢的原理与机制、光催化材料在光解水制氢中的应用、光解水制氢过程中面临的挑战和展望以及结论。文章将从介绍概念开始，然后深入探讨光催化反应的定义与特点、光解水制氢的原理与相关反应以及选择与设计适合于该过程的光催化剂等内容。随后，会介绍半导体材料在该领域中的应用、复合材料与异质结构设计以及催化剂修饰及载流子传输调控技术等方面。接下来，我们将重点讨论动力学限制和提高效率的策略、资源与环境可持续性考虑以及商业化应用前景与未来发展方向。最后，我们将总结本论文的主要研究成果，并展望未来在这一领域的研究方向。

1.3 目的：

本文的目的是全面阐述光催化光解水制氢的原理、机制和应用，并分析该过程中所面临的挑战和可能的解决办法。通过对相关文献和研究成果进行综合整理和分析，希望为读者提供一个深入了解光催化光解水制氢以及其潜在应用价值和发展前景的全面指南。此外，本文还将探讨存在于该领域中尚未解决问题，并提出未来进一步研究该技术时可能关注的重点方向。

根据以上内容撰写了文章"1. 引言"部分，请您查看并反馈满意度。

2. 光催化光解水制氢的原理与机制

2.1 光催化反应的定义与特点

光催化反应是指利用光能激发物质中的电子和空穴，在固体表面或溶液中进行化学反应的过程。相比传统的热催化反应，光催化反应具有以下几个显著特点：首先，光能可以高效提供活性能量，使得部分惰性物质也能够发生反应；其次，光催化反应在温和条件下进行，减少了对环境的热污染；此外，光催化材料具有可再生性和可调控性等优点，在节约资源和环境可持续性方面具有潜力。