多相光催化分解水制氢PPT课件

➢ 典型体系：CdS/TiO2，较新的体系有WO3/TiO2， CdS/ZnS/n-Si,CdS/钛酸盐的层状复合物
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层间插入CdS复合物光催化反应的 电子迁移模型
CB
CdS
hν
VB
D D＋
e-
2.4eV
h+
CB
3.2eV
VB
H2O H2 TiO2-layer
Shangguan W F. Chin . J. Inorg. Chem.2002,17(5):619
四、可见光催化剂的研究
➢ 传统可见光催化剂CdS和CdSe易被光腐蚀， 不稳定也不环保，
➢ TiO2的可见光化研究较多(化工进展，2005， 24（8）：841）。如前所述，主要可见光 化手段为表面贵金属沉积、掺杂（金属掺 杂、非金属掺杂）、半导体复合、染料敏 化等。
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新型可见光催化剂的研究（1）
3
当前的能源结构
中国
75%
煤
CxHy + O2
40%
石油 17%
其他
天然气
2%
其 6%
世界
石
天然气24%
油
煤 其他 其 10%
26%
H2O + CO2 + SO2 + NOx
➢世界能源主要依赖不可再生的化石资源；
➢我国能源结构面临经济发展和环境保护的双层压力；
➢氢能作为理想的清洁的可再生的二次能源，其形成 的关键是廉价的氢源；
➢ Sayama等采用RuO2－WO3为催化剂， Fe3+/Fe2+为电子中继体，可见光辐射 （<460nm), Fe3+被还原成Fe2+ ，紫外光 （<280nm)辐射， Fe2+与H＋反应生成H2，H2与 O2比为2/1。在该模拟光合作用的Z-过程中，电 子中继体可循环使用。

图3.9 颗粒催化剂上的电荷转移与复合途径
A-表面复合 C-还原反应 B-体相复合 D-氧化反应
图3.10 光催化反应装置 图3.11 内光源式光催化反应装置 1-光源 2-滤光器 3-光阑 4-电磁搅拌器 1-催化剂 2-光源 3-石英反应器 5-反应器 6-温度计 7-集气管 8-采样头 4-搅拌子 5-采样口
半导体的光阳极分解反应，包括三种情况：（1）电极的离子溶 解，（2）电极自氧化生成气体（如生成O2），（3）生成新相 （如生成钝化膜）。

(a)
(b)
(c)
(d)
图3.12 半导体在电解质溶液中的热力学稳定性 （a）半导体绝对稳定 （b）对阴极分解稳定 （c）对阳极分解稳定 （d）不稳定
阴极分解反应和阳极分解反应的标准平衡电势nED和pED
工业制氢气的方法
1、电解水
2、水煤气反应 3、食盐水电解 4、铁与水蒸气反应 5、天然气制氢： 甲烷高温裂解；甲醇裂解；甲烷与水蒸气反应 6、生物制氢
3.2 多相光催化体系的能量标度

固体能带理论中以费米级级EF表征固体中电子的 电化学势，并以Ecs 和Evs表征固体表面的带边能 量，而在电化学中，则以氧化还原电势Eox， Ered及E0（为溶液离子指定的一个标准氧还电势） 描述一个氧还对中电子的电化学势。通过独立测 量，把溶液中离子的氧还电势和带边能级统一于 相同的能量标度，也许是半导体光电化学对表面 科学最有价值的贡献。因为它建立了外来物的化 学性质与其表面态能量的关系。
图3.4 半导体/溶液的双电层模型
双电层是指由相反电荷所组成的特 定的空间区域。除固体（半导体） 存在双电层之外，固 / 液界面的溶 液一端也存在双电层。固体的双电 层是由于该区中电子和空穴的再分 布而形成的，其厚度为5~200nm。 溶液一侧的双电层主要由离子的吸 附—脱附或离子的再分布来决定， 厚度仅为原子量级。当电子交换和 吸附—脱附两个过程需要达到平衡 时，两个双电层会通过各自的电势 互相协调。

● Michikazu Hara等通过氮化Ta2O5合成出窄禁带宽度的半导 体TaON和Ta3N5（2.5eV和2.1eV），使其光吸收带边分别拓 展到500nm和600nm左右，从而具备可见光光催化性能[4]。
● Masato Takeuchi等[5]采用离子注入法制备Cr掺杂的TiO2， 光吸收带发生红移，可以在可见光下把NO分解为N2和O2。
2、为解决多相光催化过程效率偏低的问题， 近年来从提高催化剂自身的量子效率和改 进反应过程条件两个方面开展了大量的研 究工作，取得了重要进展。
●采用离子掺杂[10-12]、半导体复合[13-14]、纳米晶粒 制备[15-16]、超强酸化[17-19]等方法，提高光生载流 子的分离效率和抑制电子-空穴的重新复合，在一 定程度上改善了光催化剂的量子效率。
O2p h+ VB
O2/OH-
NHE
Ti Cr , In
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通过掺杂阴离子调变禁带宽度
CB
Ti3d
UV Vis
VB
CB
eN2p Vis
H+/ H2
UV
O2p
h+ VB
O2/OH-
NHE
O2- N3- , C4-, S2-, P3-
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光催化学科的前沿与发展趋势
1
●光催化学科是催化化学、光电化学、 半导体物理、材料科学和环境科学等 多学科交叉的新兴研究领域。
2
光催化分解水制氢
H2O
→hv
催化剂
H2 +
½
O2
环境光催化
C6H6 +
7
½
O2
→hv
催化剂
6
CO2 +
3H2O

抑制电子-空穴再结合的途径主要通过光催化剂的 改性来实现。主要方法有贵金属沉积；复合半导体；离 子掺杂；外表光敏化；外表复原处理；超强酸化；外表 螯合及衍生作用等
MADE BY EAST
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2.4.2 氢和氧结合逆反响的抑制
参加电子给体或受体 添加高浓度碳酸根离子 其他途径
通以状方光通过提抑促对结法催过向高制进于构阻化除体放在了典催止分去系氢P氧型化逆t解反中反上的的剂反水应加应发释P（应可生t入的生-放T使的以成电效的iO氢发分的子率逆2催和生为气给；反化氧水相体通应剂在的产不过，，不还物可加同高同原、逆入时浓位和在的电通度置水反消子过的的的顶耗受形碳反氧 部反体成酸应化照应不过根点两射产可碳离产个、生逆酸子生反设的的根可）应计空结也以等。层穴合， 产生的电子，以促进放氧反应的效率
氢和氧的逆反应结合
半导体负载的Pt等金属上产生的氢原子， 通过“溢流”作用和表面的氧原子反应
在半导体表面已形成的分子氢和氧，以气泡形式留在催化剂上， 当它们脱离时，气泡相互结合产生逆反应
已进入气相的氢和氧，在催化剂表面上再吸附并反应
MADE BY EAST
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2.4 提高光催化反响效率的途径
2.4.1 电子-空穴再结合的抑制

电荷分离并转移到表面的反应活性点上
在表面进行化学反应,从而析出氢气和氧气
MADE BY EAST
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半导体光解水制氢的原理
以TiO2〔负载Pt和RuO2〕为例。TiO2为n型半导体， 其价带(VB)和导带(CB)之间的禁带宽度为3.0eV左右。当它 受到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的 电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生 自由电子和空穴。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离， 生成H2和O2。 外表所负载的Pt和RuO2分别能加速自由电 子向外部的迁移,促进氢气的产生和加速空穴的迁移有利于 氧气的生成

V -1.0
0.0 +1.0 +2.0 +3.0
Conduction band
e- e- e- e- e-
Band gap
h+ h+ h+ h+ Valehn+ce band
最适合的：2.0-2.第2 3页e/V共18页
H+
Water reduction
H2
hv H+/H2:0V
O2/H2O:+1.23V
•大多数光解水光催化剂仅能吸收紫外线，而紫外线在太阳光中 只占3％左右,最大的太阳光强度在500nm附近。 •就光解水来说，关键在于提高光催化反应的活性及选择性， 并将其激发波长扩展到可见光区，提高对光能的利用率．
第2页/共18页
光催化剂的结构及工作原理
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV)
受光激励产生的自由电子孔穴对的多少受光激励产生的自由电子孔穴对的多少自由电子孔穴对的分离存活寿命自由电子孔穴对的分离存活寿命再结合的抑制再结合的抑制cbcbvbvbcbvbcbvbcbvbnewvb各种能带调变手段对催化剂能带结构的影响示意图元素掺杂类型硫氧化物固溶体掺杂sb和cr的tiotio2xchemcommun2000151371
例二
U--vis diffuse reflectance spectra of Ta2O5, TaON and Ta3N5. 第11页/共18页 J. Phys. Chem. B, 2003, 107(8), 180
例三
CB
CB
solid
CB
solution VB

①二氧化钛 催化剂具有 很强氧化性 能，甚至能 够氧化碳氢化合物。因此，只要 存在氟化剂AgF，便可在室温下 利用TiO2，将苄基中的C-H键替 换为C-F键。该方法所使用的试 剂安全可靠，杜绝了氟或其它高活性衍生物的使用 。
②CdS光催化作用下，起始物质L-赖 氨酸(5)经过大量的外消旋作用，以及 一个脱氨基-N-环化过程，以较低产率 生成哌啶-2-羧酸(6)。但是，让催化剂 CdS结合少量（＜0.3wt%）Pt或PtO2， 则转换率可提高约2.5倍。
光催化合成
1、光致氧化反应 2、深入氧化生成 C-X和C-N键 3、光致还原作用 4、C-C键的形成
光催化合成
1、光致氧化反应
光致氧化反应： 基于光催化技术，用O2取代有害金属氧化剂，以提高经济效益和环境效益。
①TiO2(锐钛矿)是氧化1-苯基乙醇的有效催化剂，先将 1-苯基乙醇置于干燥乙腈中，然后缓慢通入氧气流对其 进行氧化(示意图右，下)。 ②使用了二氧化硅包被的H3PW12O40，作为可循环利用 的多相光催化剂，进行相关实验(右图，上) 。
B)
C) 通过制备固溶体控制导/价带结构。 所形成的新的导/价带电位，必须符合 H2O的氧化/还原电位，并且催化剂必 须有良好的催化性能。 举例：可见光下，用Y2WO6和Bi2WO6 间的固溶体BiYWO6(BYW)充当光催化 剂，可彻底地分解水。其中Bi(6s)和 Y(4d)轨道分别提供了新的VB和CB，带 隙为2.71eV
05
总实验研究到商业开发 的过程。纵观近期的文献，得知从2000年开始，每年会有 多于1300项（1990年前只有十分之一）关于光催化的国际 性专利发表。重点关注了基于TiO2的污染控制研究。 前面所陈述的各类反应，都基于反应过程中生成的高活性物 质C* ，用于水解制氢、化学合成、污染去除。

电解水制氢和光解水制氢的优缺点
镍基合金的种类最多,并且镍基合金的化学稳定性较强,是目前电解水制氢领域中研究并应用最广的合金。
当半导体受到光照射激发后,便产生了光生电子,此时光生电子会从材料的体相扩散到材料的外表去,由于纳米TiO2粒径很小,从而大大地减小了电子在
体相中扩散的时间,一定程度抑制了空穴和光生电子的复合几率,提高了光量子的利用效率。
光解水制氢
半导体光催化分解水制氢的根本原理
非自发，需要借助光敏 剂或者光转化器
电解水制氢电极的研究
导带
价带
TiO2作为光催化剂
电解水制氢和光解水制氢的优缺点
高电耗 产氢效率高 技术工艺成熟 电解水制氢
光解水制氢
直接利用太阳能
仅在紫外光区稳定有效 存在光腐蚀现象
能量转化 效率低
光催化辅助电解水制氢〔WEAP〕
〔2〕贵金属氧化物：如RuO2〔二氧化钌〕、RhO2〔二氧化铑〕、IrO2〔二氧 化铱〕等都具有较好的析氧催化活性，但由于这些氧化物在碱性介质中耐腐蚀性 较差,而且更适用于酸性介质,但最主要的是价格昂贵。
〔3〕Co3O4氧化物，AB2O4型尖晶石型氧化物〔如NiCo2O4〕，ABO3钙钦矿型 氧化物。 〔4〕复合镀层膜电极：金属氧化物粉末复合镀层电极主要是用来制备性能优异的 电极材料。
除了氧化物活性层之外,还有阳极活 性涂层的各种运用。
为了提高TiO2纳米管阵列对Ni片基板的附着力,增加经过Ti电O2纳解米水管修制饰氢后的电阳极极稳的定研性,究从而提高产氢效率，又提出了在原有方法的根底上对制备二
氧化钛纳米管修饰Ni电极的方法进行了一些改进。
当半导体受到光照射激发后,便产生了光生电子,此时光生电子会从材料的体相扩散到材料的外表去,由于纳米TiO2粒径很小,从而大大地减小了电子在

光催化分解水制氢
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
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IV-VI PbS PbSe PbTe II-VI CdS CdSe CdTe ZnTe ZnSe ZnS ZnO WO3 TiO2 CuO2
在400nm（~3.1eV）以下太阳光强度急剧下 降；
半导体纳米粒子的最佳能隙范围 （1.9~3.1eV）（400-650nm）
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
Intensity of sunlight versus wavelength for AM1.5 conditions.
半导体光催化分解水热力学原理示意图
H2O H2 + 1/2O2 G0 = 238 kJ/mol(E = -Go/nF = -1.23 eV)
V/NHE
-1.0
Conduction band
e- e- e- e- e-
0.0
Band gap +1.0
+2.0
+3.0
h+ h+ h+ h+ h+
Valence band
Nanjing University of Aeronautics and Astronautics Institute of Nanoscience
纳米材料
Si, GaAs, GaP, CdS,ZnO(unstable） AMWO6(A=Rb,Cs;M=Nb,Ta) SrTiO3, BaTi4O9 K4Nb6O17, K2La2Ti3O10,MTaO3, ZrO2, Ta2O5, TiO2(3.2eV), SnO2(3.6eV), Fe2O3(2.1-