高阻隔PVDC材料的加工及应用现状_程肖飞

【加工与应用】高阻隔ＰＶＤＣ材料的加工及应用现状程肖飞＊（江苏金材科技股份有限公司技术中心，江苏扬州２２５１１１）［关键词］聚偏二氯乙烯；阻隔性能；生产技术；现状；应用［摘　要］介绍了ＰＶＤＣ材料的基本特性，ＰＶＤＣ粉末树脂的挤出吹塑工艺和ＰＶＤＣ乳胶的涂布工艺，ＰＶＤＣ涂布产品的性能及卫生安全性，ＰＶＤＣ产品在食品包装、药品包装、薄膜方面的应用，以及ＰＶＤＣ产品的发展历史与前景。［中图分类号］ＴＱ３２５．３ ［文献标志码］Ｂ ［文章编号］１００９－７９３７（２０１２）１０－００２２－０５Ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｓｉｔｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＶＤＣ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ　ｂａｒｒｉｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓＣＨＥＮＧ　Ｘｉａｏｆｅｉ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｊｉｎｃａｉ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙａｎｇｚｈｏｕ　２２５１１１，Ｃｈｉｎａ）Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ）；ｂａｒｒｉｅｒ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ；ｃｕｒｒｅｎｔ　ｓｉｔｕａ－ｔｉｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ　ｔｈｅ　ｂａｓｉｃ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｏｆ　ＰＶＤＣ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｔｈｅ　ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｂｌｏｗ　ｍｏｌｄｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ＰＶＤＣ　ｐｏｗｄｅｒ　ｒｅｓｉｎｓ，ｔｈｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ＰＶＤＣ　ｌａｔｅｘ，ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍ－ａｎｃｅｓ　ａｎｄ　ｓａｎｉｔａｒｙ　ｓａｆｅｔｙ　ｏｆ　ＰＶＤＣ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｔｈｅｉｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｉｅｌｄｓ　ｏｆ　ｆｏｏｄ　ｐａｃｋａｇｉｎｇ，ｍｅｄｉ－ｃｉｎｅ　ｐａｃｋａｇｉｎｇ　ａｎｄ　ｆｉｌｍｓ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｈｉｓｔｏｒｙ　ａｎｄ　ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ　ｏｆ　ＰＶＤＣ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ．１　ＰＶＤＣ材料的基本特性ＰＶＤＣ即聚偏二氯乙烯，是一种无毒、无味、安全可靠的高阻隔性能（阻隔性能是指对小分子气体、液体等的抗透过性能）材料。纯偏二氯乙烯均聚物的结构是头尾相连的线性聚合链，具有对称性、高结晶性、高密度性等特点，分子间凝聚力强，使氧气、水等小分子很难在ＰＶＤＣ分子中移动和穿越，从而具有优良的阻隔性能。ＰＶＤＣ的熔点为１９５～２１０℃，与其分解温度（２０５～２２０℃）非常接近，且与一般的增塑剂相容性差，加工成型比较困难。通常所说的ＰＶＤＣ是指以偏二氯乙烯为主体的共聚高分子材料。在包装工业中应用的ＰＶＤＣ，其偏二氯乙烯的质量分数在９０％左右，常采用的共聚单体有丙烯酸、丙烯酸酯等。这些共聚单体起到了内增塑作用，改善了ＰＶＤＣ的加工性能，同时对其阻隔性能影响不大［１］。近年来，已合成出偏二氯乙烯和氯乙烯共聚的ＰＶＤＣ树脂，其具有熔点低（１４５～１７０℃）、易加工等特性，且具有良好的阻隔性能。ＰＶＤＣ有２种形态：①淡黄色、粉末状树脂［２］。在ＰＶＤＣ粉末树脂中加入一定量的稳定剂和增塑剂等助剂后，可以采用挤出吹膜成型工艺加工成薄膜，主要用于生产肠衣膜等，此类产品应用范围较小。②白色的水溶性乳胶状不透明液体，是由偏二氯乙烯和丙烯酸酯经乳液聚合制得的。ＰＶＤＣ乳胶主要用于涂布系列产品，以ＰＶＣ片材、ＰＳ片材或ＢＯＰＰ薄膜、ＰＥＴ薄膜、ＰＡ薄膜等为基材，在其表面涂布结晶成膜。由于ＰＶＤＣ乳胶介质为水，因而具有涂布加工使用方便、安全可靠、绿色环保等特点，广泛应用于药品、食品、化妆品等的包装。用ＰＶＤＣ材料包装食品、药品和化妆品等可有效解决产品潮解、氧化变质和串味等问题，大大延长产品保质期。２　ＰＶＤＣ材料的加工工艺２．１　ＰＶＤＣ粉末树脂的挤出吹塑工艺吹塑工艺大致分为挤出吹塑、注塑吹塑和拉伸

２２第４０卷　第１０期２０１２年１０月 聚氯乙烯Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．１０　Ｏｃｔ．，２０１２

＊［收稿日期］２０１２－０４－１０［作者简介］程肖飞（１９８１—），男，工程师，２００４年毕业于合肥工业大学化工学院高分子材料与工程专业，从事ＰＶＣ挤出、压延、涂布、复合等产品的研发工作。吹塑３种，而ＰＶＤＣ粉末树脂的挤出吹塑工艺一般为下挤平吹双向拉伸法。先期的混料过程有２个作用：①将ＰＶＤＣ粉末树脂与助剂搅拌均匀；②将ＰＶＤＣ树脂与色母料搅拌均匀。在搅拌过程中ＰＶＤＣ粉末树脂会发热，而工艺要求混合料的温度不得高于５０℃，所以需要采用专用的混合机。计量上料需持续稳定，以保证挤出料供应稳定，减少挤出波动。挤出机料筒、机头温度一般控制在１４５～１７５℃，并保持稳定。ＰＶＤＣ粉末树脂属于热敏性树脂，加工温度与分解温度接近，而ＰＶＤＣ粉末树脂的剪切热较大，所以对加工工艺的要求非常苛刻，应实时监控工艺参数，保持工艺条件的稳定。用偏二氯乙烯和氯乙烯制得的共聚ＰＶＤＣ粉末树脂仅适用于挤出吹塑工艺，可制得较薄的片材，产品市场应用范围较小。另外，ＰＶＤＣ粉末树脂的挤出压延片材至今也未得到工业化生产，产品也未得到业内广泛认可，此工艺尚待进一步研发改进。２．２　ＰＶＤＣ乳胶的涂布工艺ＰＶＤＣ乳胶的涂布工艺流程为：基材放卷→预处理→底涂层→热风干燥→冷却→中间涂层→红外干燥和热风干燥→冷却→面涂层→红外干燥和热风干燥→冷却→收卷→固化→分切→包装。首先开启涂布设备，更换相应的上胶网纹辊，调整好工艺参数；待工艺参数稳定后，把需涂布的基材（如ＰＶＣ、ＰＥＴ、ＢＯＰＰ等薄膜）装上放卷导辊，经导引穿片至收卷导辊，运转设备进行正常生产。基材经电晕（作用是提高基材表面粗糙度，增大乳胶附着力）预处理后，上底涂层胶黏剂（作用是使基材与后续ＰＶＤＣ涂层粘接牢固），经热风干燥后，接触冷却辊冷却至常温，再涂布ＰＶＤＣ乳胶涂层（起阻隔作用的功能涂层），经红外和热风充分干燥后，接触冷却辊冷却至常温，再涂布ＰＶＤＣ乳胶面层（起阻隔作用并可与药品、食品等直接接触），同样经红外和热风充分干燥后，接触冷却辊冷却至常温后收卷，完成整个涂布工艺过程。ＰＶＤＣ乳胶涂布收卷后，应立即送入固化间进行固化。固化是为了使涂布后的ＰＶＤＣ乳胶充分结晶成膜，以提高产品的阻隔性能。固化温度、固化时间是ＰＶＤＣ乳胶涂布工艺的重要控制点。从ＰＶＤＣ乳胶的涂布工艺流程可以看出，生产过程中只需经过涂布、加热、冷却、干燥等简单的加工工序，在最后的成品中未添加任何额外的助剂（如固化剂、流平剂、消泡剂等）。ＰＶＤＣ涂层的阻隔性能除了与涂层厚度有直接关系外，还与涂层的成膜过程及其工艺控制有关。在ＰＶＤＣ乳胶的成膜过程中，必须保证涂层干燥充分，保证有充足的热能供给及交换以使水分匀速挥发。江苏金材科技股份有限公司采用了红外线干燥和热风干燥。采用红外线对ＰＶＤＣ涂层进行加热时，涂层中的水分由内层向外层挥发，涂层的内部至表面有合理的水分梯度分布，以使水分迅速向表面迁移，保证涂层表里干燥充分均匀，有效地防止乳胶中的水分因瞬时沸腾而造成针孔、龟裂（涂层表面结皮后，内层水汽穿透表层而造成）等质量问题的发生，保证产品表面平整美观。在干燥过程中，应保证有足够的气流速度和交换量（一般在５万ｍ３／ｈ）来吹扫涂层表面的水膜。在涂层干燥过程中，要合理设置干燥时间（至少在７ｓ以上），并根据不同的设备设定相应的干燥温度和气流速度，以使ＰＶＤＣ涂层进一步均匀定向分布和ＰＶＤＣ分子充分运动，有利于蒸发掉ＰＶＤＣ中的低分子质量聚合物单体，提高ＰＶＤＣ涂层的结晶度，保证产品的阻隔性能。ＰＶＤＣ涂层的干燥成膜过程比较复杂，应充分地认识这一过程，从而设计出合理的控制工艺。江苏金材科技股份有限公司经过长达５年的实践与探索，终于摸索出一套科学、合理的ＰＶＤＣ乳胶涂布工艺。只有工艺设计科学、合理，工艺控制精确，才能生产出优质的ＰＶＤＣ涂布产品，才能体现出ＰＶＤＣ优异的阻隔性能。有些ＰＶＤＣ加工厂家仅仅通过简单的设备改造，就在干式复合机或印刷机上生产ＰＶＤＣ涂布产品，其质量是完全没有保证的。这样的产品仅能提供有限的阻隔性能，并极有可能带来其他质量问题，如产品表观质量差，耐油、耐溶剂性能差，复合剥离强度不足，涂布量偏差大等。目前，在国内市场上不难发现这类质量较差的产品，涂层表面粗糙（甚至出现涂布流线、漏涂或龟裂等质量问题），不仅给后续包装产品带来外观质量差、涂层不够致密、热封剥离强度差等缺陷，最重要的是其阻隔性能大幅降低。严格地说，这些产品都是不合格ＰＶＤＣ涂布产品。ＰＶＤＣ涂布产品是一种技术含量很高的产品，从外部条件而言，需要有合格、稳定的ＰＶＤＣ乳胶和基材供应；从内部条件而言，不仅需要有成熟的工艺、稳定的配方和熟练、严格的操作技术，还需要有完善的生产设备和管理程序。３　ＰＶＤＣ涂布产品的性能及卫生安全性ＰＶＤＣ涂布产品是综合阻隔性能较好的一种用于药品、食品和化妆品包装的材料，它可在高温和高３２第１０期 程肖飞：高阻隔ＰＶＤＣ材料的加工及应用现状 加工与应用湿的条件下使用，而且其他性能与ＰＶＣ相近。对产品进行包装时，采用现有的泡罩包装设备即可，不需添置新的设备，且可解决一般防潮ＳＰ（ＳＰ即ＳｔｒｉｐＰａｃｋａｇｉｎｇ，条形包装的意思，是利用２层药用ＳＰ膜把药品夹在中间，单位药片之间隔开一定距离，在条形包装机上把药品周围的２层ＳＰ膜内侧热合密封，药品之间压上齿痕，形成的一种单位包装的形式，适用于较大剂型、吸湿性强、对紫外光敏感、要求耐热耐寒和要求有效期长的药品的包装）复合袋封口不严密等引起的潮解变质问题。包装行业中通常所说的高阻隔材料包括ＰＶＤＣ、乙烯／乙烯醇共聚物（即ＥＶＯＨ）和聚萘二甲酸二乙酯（即ＰＥＮ）３种。这３种材料均为共聚体，在常温常压下，对氧气和水蒸气的阻隔性能，ＥＶＯＨ优于ＰＶＤＣ，ＰＶＤＣ优于ＰＥＮ。但在高湿度条件下，ＥＶＯＨ和ＰＥＮ的阻隔性能明显下降，而ＰＶＤＣ依然保持高阻氧、阻湿的性能［２］。笔者根据生产经验，绘制了３种阻隔材料的阻氧性能与环境相对湿度的关系图，见图１。

图１　３种阻隔材料的阻氧性能与环境相对湿度的关系Ｆｉｇ．１　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｏｘｙｇｅｎ　ｂａｒｒｉｅｒ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　３ｋｉｎｄｓ　ｏｆ　ｂａｒｒｉｅｒ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｉｖｅ　ｈｕｍｉｄｉｔｙ　ｏｆ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＰＶＤＣ涂布产品的阻隔性能受环境条件的影响很小，且具有优异的印刷性能、复合性能、热封性能和透明性能，是当今世界上塑料包装材料中综合性能较好的一种高阻隔包装材料。几十年来，ＰＶＤＣ作为高阻隔包装材料始终处于快速发展的势头，由于ＥＶＯＨ和ＰＥＮ在高湿度环境下阻隔性能明显下降而未能得到进一步发展。ＰＶＤＣ的阻隔性能远好于普通塑料包装材料，对于药品、食品等的防潮十分有效，可成倍地延长产品保质期。目前，以ＰＶＣ为基材的ＰＶＤＣ涂布产品（即ＰＶＣ／ＰＶＤＣ产品）在国内外市场上的药品、食品、化妆品等包装行业应用较广泛。通过在ＰＶＣ基材上涂布不同量的ＰＶＤＣ乳胶，可达到不同的阻氧、阻湿效果。表１列出了ＰＶＣ产品与ＰＶＣ／ＰＶＤＣ产品的阻氧、阻湿性能指标，数据源自国家食品药品监督管理局国家药品包装容器（材料）标准ＹＢＢ００２１２００５《聚氯乙烯固体药用硬片》和ＹＢＢ００２２２００５《聚氯乙烯／聚偏二氯乙烯固体药用复合硬片》。表１　ＰＶＣ产品与ＰＶＣ／ＰＶＤＣ产品的阻氧、阻湿性能指标Ｔａｂｌｅ　１　Ｏｘｙｇｅｎ　ｂａｒｒｉｅｒ　ｉｎｄｅｘ　ａｎｄ　ｖａｐｏｒｂａｒｒｉｅｒ　ｉｎｄｅｘ　ｏｆ　ＰＶＣ　ａｎｄ　ｔｈｏｓｅ　ｏｆ　ＰＶＣ／ＰＶＤＣ产品厚度①／ｍｍ水蒸气渗透量②／（ｇ／ｍ２）氧气渗透量③／（ｃｍ３／ｍ２）ＰＶＣ　０．２５≤２．５≤３０ＰＶＣ／ＰＶＤＣ（涂布量４０ｇ／ｍ２）０．２５≤０．８≤３ＰＶＣ／ＰＶＤＣ（涂布量６０ｇ／ｍ２）０．２５≤０．６≤３ＰＶＣ／ＰＶＤＣ（涂布量９０ｇ／ｍ２）０．２５≤０．４≤３ ①ＰＶＣ涂布ＰＶＤＣ后增加的厚度很小，可忽略不计；②测试条件为２４ｈ；③测试条件为２４ｈ、０．１ＭＰａ。ＰＶＤＣ涂布产品是安全、无毒、绿色环保的高阻隔材料。使用ＰＶＤＣ材料包装比普通的塑料、纸、铝箔等包装的用料量要少得多，从而达到了减量化包装及减少废物源的目的。在美国，ＰＶＤＣ制品属于无毒、安全的塑料材料，已广泛用于药品、食品包装；在德国，ＰＶＤＣ材料拥有绿色标志；而日本、韩国市场上流通的药品、小包装食品、化工产品、电子产品中，有６０％左右采用ＰＶＤＣ材料包装。４　ＰＶＤＣ产品的应用ＰＶＤＣ产品的应用领域十分广泛，涉及到药品、食品、香烟、化工、化妆品以及五金机械制品等。作为药品、食品用高阻隔包装材料，ＰＶＤＣ涂布产品适合于制作药品的泡罩包装和颗粒剂、散剂的复合包装袋等。ＰＶＤＣ涂布产品的力学性能和某些特定的物理性能、化学性能主要是由其选用的涂布基材（如ＰＶＣ）所决定，ＰＶＤＣ乳胶涂层起到阻氧、阻湿、保香、耐油等功能。加工时只需根据所包装产品的特质和流通的环境来确定包装材料的性能要求，并根据产品被保护的程度来选择基材和ＰＶＤＣ涂布量。泡罩包装所用的基材一般为ＰＶＣ片材，涂布不同量的ＰＶＤＣ乳胶，可满足不同的阻隔性能要求。颗粒剂和散剂的复合包装袋所用的基材一般为ＢＯＰＥＴ或ＢＯＰＰ薄膜，然后涂布适量的ＰＶＤＣ乳胶。４．１　药品包装近年来，随着中药制剂技术的不断完善和发展，４