第四章+酸碱平衡与酸碱滴定

[H 2 PO 4 ] δ= 2 c K a1[H + ]2 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
−
[HPO 2− ] 4 δ= 1 c K a1 K a 2[H + ] = + 3 [H ] + K a1[H + ]2 + K a1 K a 2[H + ]+ K a1 K a 2 K a 3
[PO ] δ = 0 c K a1 K a 2 K a 3 = + 3 + 2 + [H ] + K a1[H ] + K a1 K a 2[H ]+ K a1 K a 2 K a 3
2− 4
δ +δ +δ +δ = 1 3 2 1 0
pKa
1
pKa2
pKa3
磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH pH的关系曲线 图4-3 磷酸溶液中各种存在形式的分布系数与溶液pH的关系曲线
根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 根据质子理论，酸碱中和、酸碱离解、 盐的水解过程都是质子转移过程。 盐的水解过程都是质子转移过程。 HC1 + NH3 HOAc + H2O NH3 + H2O OAc― + H2O NH4＋ + H2O NH4＋+ C1― H3O+ + OAc― OH― + NH4＋ OH―+ HOAc H3O+ + NH3 中和 离解 离解 水解 水解
(4)pH >> pKa3, 0 >>δPO43-为主要的存在形式 δ 1,

14
H2CO3的x-pH图 1x
HH22CCOO33
HHCCOO33-
0.5
COO3322--
0 0
H2CO3的 优势区域图
24 H2CO3
6 8 10 12 1p4H
6.38
10.25
pKa1 HCO3 -pKa2 CO32pKa = 3.87
15
酒石酸(H2A)的x-pH图
x
1.0
H2A
HA- A2-
18
4.3 酸碱溶液的H+浓度计算
代数法（解析法） 作图法 数值方法（计算机法）
19
代数法思路
物料平衡
*质子条件
电荷平衡
化学平衡关系
[H+]的精确表达
近似处理 近似式
进一步近似处理 最简式
20
物料平衡(Material Balance Equilibrium,MBE):
各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度.
9
不同pH下的x(HA) 与x(A-)
pH
x(HA)
x(A-)
pKa - 2.0
0.99
0.01
*pKa - 1.3
0.95
0.05
pKa - 1.0
0.91
0.09
**pKa
0.50
0.50
pKa + 1.0
0.09
0.91
*pKa + 1.3
0.05
0.95
pKa + 2.0
0.01
0.99
以x1, x0 对pH 作图, 即可得形态分布图.
电荷平衡(Charge Balance Equilibriua,CBE):

关，与酸的总浓度无关
例：pH=5.00时，HAc与Ac-的分布系数， 已知Ka=1.75×10-5。
HAc 的分布系数 HAc [H ] [H ] K a
5


1.0 10 0 . 36 5 5 1.0 10 1.75 10
Ac-的分布系数
Ac
Ka [H ] K a
酸的浓度：
是指某种酸的分析浓浓度。即是酸在平 衡体系中各种存在型体的平衡浓度之和
例：H3PO4在水溶液中有四种型体：
H3PO4 H2PO4 HPO42- PO43CH3PO4=[H3PO4 ]+[H2PO4- ]+[HPO42- ]+[PO43- ]
酸度： 是指溶液中H+的平衡浓度，用[H+]或 pH表示

K b 10
9.24 4.75
K b 10 K b 10
H 2O
OH HS
1.08
碱的强弱次序为：
S2-＞NH3＞Ac-
多元弱酸、弱碱：
K a K b K a K b K a K b K W
1 n 2 n 1 n 1
例：二元酸
Ka Kb Ka Kb K w
1.0 10
14
(25 C)
0
或pK W pH pOH 14.00
酸碱的强度
酸的强度： 用酸的离解平衡常数Ka大小来衡量。 HA+H2O A-+H3O+
Ka
a A a H O
3
Ka值越大，酸的酸性越强，离解程 度越大，给出质子的能力越强
a HA

a A a H a HA

2013-8-1 无机及分析化学 第四章
9
4.2.2
酸碱的相对强弱
1.水的离子积常数 作为溶剂的纯水，其分子与分子之间也有质子的传递 H2O +H2O H3O+ + OH 反应平衡常数称为水的质子自递常数。以 K W 表示
KW c( H3O ) / c c(OH ) / c
c(OH )
K b ( K b ) 2 4K b cb
（4－11）
2
最简式为：
c(OH ) cb K b
（4－12）
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无机及分析化学 第四章
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例4-6 计算0.10mol.L-1 NaAc溶液的 pH值。 解：Ac- 是
K a=1.8×10-5可得 HAc的共轭碱。由 HAc的
c( H )
K a ( K a ) 2 4K a ca
2



（4－8）
2
这是计算一元弱酸水溶液酸度的近似式。
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无机及分析化学 第四章
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当 ca Ka 20KW ，且 ca / Ka 500 时，可认为 c（H+）
与 ca 相比可忽略，由（4-7）式可得最简式 ：
无机及分析化学 第四章
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磷酸各级共轭碱的解离常数分别为：
PO4 + H2O HPO42- + H2O H2PO4
-+ 3-
OH-
+ HPO4
2-
K


b1
2 c ( OH ) c ( HPO4 ) 3 c ( PO4 )
2.3 10