低铁锌铁合金工艺研究与进展

科技资讯科技资讯SIN&TNOLOGYINFORMTION2008NO.11SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION高新技术在钢铁基零件上以镀锌作为防护性镀层是非常广泛、非常普通的常见工艺。但为了提高镀锌层抗溶雪盐和海洋环境的腐蚀能力，人们又研究了锌系合金镀层，如Zn-Ni、Zn-Co、Zn-Fe等。锌铁合金是锌系合金中成本最低的合金镀层，对钢铁基体而言属于阳极性镀层,具有电化学保护作用,是一种优良的防护性镀层。其镀层不仅具有优良的抗蚀性，而且拥有良好的焊接加工性、抗蠕变性，能充分利用原有的镀锌溶液和设备实现直接转化[1～5]。由于含铁量高的锌铁合金无法进行常规钝化而影响其耐蚀性,含铁量为0.2%～0.8%的Zn-Fe合金镀层与相同厚度的锌镀层相比,耐蚀性可提高2～3倍,而且硬度高、韧性好、机械性能也明显优于锌镀层。因此,含铁量低于1%的锌-铁合金电镀,因为可以钝化,耐蚀性强、成本低而成为今后研究发展和应用的方向。1锌铁合金镀液中主盐之外的重要组成目前研究、应用比较成熟的锌铁合金镀液主要有碱性锌酸盐体系、酸性(微酸性)的氯化物镀液体系和硫酸盐体系。此外,焦磷酸盐体系、甲醇溶液体系、低毒性的乙酸盐溶液体系也有研究应用。1.1络合剂电镀镀液的稳定与否,直接关系到工艺的成败。由于含有铁离子的镀液都存在Fe2+被空气氧化为Fe3+并发生水解生成Fe(OH)3,因而产生镀液混浊、镀层粗糙、脱皮等问题。因此,常规电镀中，一般均将铁离子视为镀液中的有害杂质。而在Zn-Fe合金镀液中,Fe2+是有效成分,抑制Fe2+的氧化,保持镀液的长期稳定,是成功进行Zn-Fe合金电镀的关键。为了使铁离子稳定存在于碱性镀液中，首先，应使其形成络合物。可供选择的络合剂有醇胺类,如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺;胺基羧酸盐类,如1、2-二胺基环己烷四醋酸盐、乙二胺四乙酸盐;羟基羧酸盐类,如柠檬酸盐、葡萄糖酸盐,乙醇酸盐;多元醇类,如山梨醇、季戊四醇;聚胺类,如聚乙二胺,聚二乙烯三胺,聚三乙烯四胺。在酸性镀液中,常规络合剂有柠檬酸、葡糖酸、酒石酸、抗坏血酸、谷氨酸、醇酸、天门冬氨酸及其碱金属盐。再者,氨三乙酸、乙二胺四乙醇、乙二胺四乙酸及其盐也是合适的络合剂[6]。另外，络合剂的加入还可拉近锌和铁的析出电位使二者共同析出。添加剂添加剂对Zn-Fe合金镀层质量起着至关重要的作用,它不但可以影响电极反应过程的状态,使镀层晶粒细化及改变晶粒取向；而且可以改变镀层的内应力、延展性、硬度等其它性能。对于碱性锌酸盐Zn-Fe合金电镀工艺,所采用的添加剂可以是普遍使用的碱性锌酸盐镀锌的添加剂,如有机胺与环氧氯丙烷系列的添加剂,胺类与表氯代醇的缩聚物,以及至少一种芳香醛的混合物。添加剂使阴极极化显著增加,起到细化晶粒的作用。李雪源等[7]研究了在碱性锌酸盐基液中添加含Fe量不同的FXD5添加剂,并控制适宜的阴极电流密度和镀液温度,可获得含Fe质量百分数为0.3%～0.9%的光亮、均匀、细致的Zn-Fe合金镀层。皮启德[8]研究了在碱性锌酸盐镀液中加入少量三价铁获得高稳定性电镀液，他采用了EQH-3型络合剂,DPE-3添加剂ZB-80光亮剂,获得了铁含量为0.2%～0.5%(质量分数)的Zn-Fe合金镀层。他们的报道介绍，中性盐雾实验结果表明含Fe质量百分数为0.4%～0.8%的Zn-Fe合金镀层的耐蚀性至少是普通镀锌层的2倍以上。在硫酸盐Zn-Fe合金电镀工艺中，以硫酸盐镀锌光亮剂为依据,可选用含羰基官能团的化合物为主光亮剂,其中以芳酮和芳醛效果最佳，如苄叉丙酮、邻-氯苯甲醛等。肖鑫等[9]选用苄叉丙酮为主光亮剂、NS2662为载体、高浓度NNO扩散剂以及杂环化合物和胺类等为辅助光亮剂,研制成功了硫酸盐电镀Zn-Fe合金光亮剂,所得镀层铁含量为0.4%～0.5%。至于氯化物电镀Zn-Fe合金体系，肖鑫等[10]选用苄叉丙酮为主光亮剂、高浊点表面活性物为乳化剂,以及扩散剂、辅助剂,并加入一种合成杂环化合物,研究成功了一种氯化物电镀Zn-Fe合金组合光亮剂XHG-01A,加入镀液所形成的锌铁合金镀层结晶细致,达到镜面光亮,白钝酷似镍层,含铁量在0.3%～0.5%。2影响镀层中铁含量的因素无论碱性或酸性体系，铁的还原电势均比锌的要正得多，应该是铁优先沉积，然而实际上镀层中总是锌比铁的含量要多。这种合金沉积的现象称为异常共沉积。异常共沉积使得镀液中的铁含量大于其在镀层中的铁含量，并且随着镀液中铁含量的增加，镀层中的铁含量也会增大。影响镀层中铁含量的因素还有很多，如镀液中添加剂和络合剂的用量、值、电流密度、温度等。为了得到低铁含量的锌铁合金镀层，在实验中应考虑各种因素的影响，优选出最佳配方。投入生产时应定期分析镀液及镀层中的铁含量，以便及时调整使镀层中的铁含量保持在最佳范围。3有关镀后钝化问题锌铁合金镀层具有很好的耐蚀性，钝化后可进一步提高其防护性能。低铁(<1%)的锌铁合金镀层与纯锌镀层一样可以进行蓝白钝化、彩色钝化和黑色钝化。低铁的锌铁合金镀层经彩色钝化后，其耐蚀性是纯锌层的3倍。当铁含量为0.4%时，其耐蚀性最高，它在5%的中性盐雾试验中不出白锈的时间高达300h；而一般经彩钝的纯锌层，不出白锈时间只有96h。这是因为合金镀层中含有少量的Fe可改变镀层的晶体结构,同时镀层经过钝化处理后,Fe迁移进入钝化膜并与铬酸形成了较稳定的化合物,使钝化膜更致密,稳定性提高,镀层硬度提高,所有这些因素均有利于镀层耐蚀性的提高。4工艺发展低铁的锌铁合金工艺由于其独有的特点而受到研究者的注意，主要表现在：(1)镀锌工艺可直接转化为镀锌铁合金工艺。无需增加投入，生产成本低。(2)铁杂质在本工艺中可化害为利成为主盐之一。(3)镀层耐蚀性比锌镀层提高2～3倍。锌铁合金镀液中的铁，以铁的络合盐形式加入溶液中。在电沉积过程中，主要按异常共沉积的机理形成的Zn-Fe合金镀层，镀层的晶粒较纯锌层更加细而致密，在腐蚀介质中，比纯锌镀层有更大的极化电阻和更正的稳定电位(约+50mV)，因而比纯锌层有更高的抗蚀性[11]。在锌铁合金电镀过程中，若不注重维护，会造成镀液不稳定，镀层质量下降。镀液长期使用时，Fe2+氧化成Fe3+是造成镀液不稳定的主要因素，溶液中客观存在的氧会把Fe2+氧化为Fe3+。尤其是在酸性镀液体系中，电镀过程中阴极区H+的大量消耗使溶液酸度下降，OH-上升也会促使生成的Fe3+与OH-生成不溶性Fe(OH)3影响镀液质量。所以对于锌铁合金工艺，生产中镀液的维护是至关重要的。为提高合金镀层的耐蚀性，电镀工作者在不断改进工艺，不仅致力于研究添加剂和络合剂，还研究开发了一些新技术，如稀土元素的加入等。稀土元素因有特殊低铁锌铁合金工艺研究与进展崔萍1,2左正忠1(1.武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072;2.襄樊学院化学与生物科学系湖北襄樊441053)摘　要：综述了低铁含量(Fe<1%)的电镀锌铁合金工艺，对工艺的类别、镀液中的添加剂和络合剂、影响镀层铁含量的因素及锌铁合金工艺的发展现状和前景进行了论述。关键词：电镀锌铁合金低铁合金研究现状中图分类号：TQ153.2文献标识码：A文章编号：1672-3791(2008)04(b)-0001-02（下转3页）1CECEECHA1.2pH3科技资讯

科技资讯SIN&TNOLOGYINFORMTION2008NO.11SCIENCE&TECHNOLOGYINFORMATION高新技术的电子层结构,使其有突出的化学活性。对稀土的应用已成为一个热门的研究课题，以期利用它来改善金属电沉积层的综合性能指标。杜重麟等[12]认为将LaCl3加入氯化物镀Zn-Fe合金体系后，由于在阴极表面的吸附，改变了阴极极化使镀层的结构更加致密，结晶更细致，提高了镀层的耐蚀性。陈陈等[13]研究了Ce2(SO4)3对硫酸盐体系中电沉积锌铁合金的作用，结果表明，镀液中加入稀土盐Ce2(SO4)3后，能改善镀液性能，改变镀层成分，增大锌铁合金电沉积的阴极极化，提高镀层耐蚀性。5结语锌铁合金是一种很有发展前景的防护电镀工艺，在锌系合金中成本最低，已成为代锌镀层的首选。锌铁金的研究和应用,对提高防护层质量、减薄镀层、节约金属、减少污染和降低成本等都有重要意义,因此,锌铁金的开发、应用与发展,已越来越受到人们的重视。参考文献[1]李香文,等.电镀锌-铁合金的进一步研究[J].电镀与环保，2001,21(8):8～9.[2]屠振密,等.电沉积锌合金镀层的特性及应用[J].电镀与精饰,2004,26(3):15～19.[3]ZhuLQ.Electrodepositionofzinc-ironalloyfromanalkalinezincatepath[J].Metalfinishing,1998,196(11):54.[4]CrottyD,CriffinR.Performancechar-acteristicsofzincalloys[J].PlatingandSurfaceFinishing,1997,84(4).[5]舒余德,等.锌铁合金镀层中铁含量影响因素的研究[J].电镀与涂饰，1998,17(1):22～25.[6]谢素玲.电镀锌铁合金工艺[J].电镀与环保,2004,24(5):1～4.[7]李雪源,等.Zn-Fe合金镀层的电沉积及耐蚀性研究[J].航空学报,2000,21(4):5～6[]皮启德碱性溶液添加三价铁电沉积锌铁合金[J].表面技术,1996,25(2):42～45.[9]肖鑫,等.光亮硫酸盐电镀Zn-Fe合金工艺研究[J].表面技术,2004,33(4):41～43.[10]肖鑫,等.光亮氯化物电镀Zn-Fe锌铁合金工艺研究[J].腐蚀与防护,2004,25(5):208～211.[11]曾祥德.Zn-Fe合金电镀新技术在钢铁防护中的应用[J].中国表面工程,2000,47(2):42～44.[12]杜重麟,等.稀土在氯化物体系电沉积锌-铁合金中的作用[J].材料保护,2005,38(9):43～45.[13]陈陈,等.稀土在硫酸盐体系电沉积锌铁合金中的应用[J].昆明理工大学学报(理工版),2005,30(2):115～118.当于一只液压油缸，利用注射机的液压装置与模具连接，形成液压回路，实现针阀的开闭运动，控制熔融状态塑料注入型腔。4热流道模具的应用范围4.1塑料材料种类热流道模具已被成功地用于加工各种塑料材料。如PP，PE，PS，ABS，PBT，PA，PSU，PC，POM，LCP，PVC，PET，PMMA，PEI，ABS/PC等。任何可以用冷流道模具加工的塑料材料都可以用热流道模具加工。4.2零件尺寸与重量用热流道模具制造的零件最小的在0.1克以下。最大的在30公斤以上。应用极为广泛灵活。4.3工业领域热流道模具在电子，汽车，医疗，日用品，玩具，包装，建筑，办公设备等各工业部门都得到广泛应用。5热流道系统的发展方向目前，热流道系统存在一些缺陷，如模具结构复杂、加热器组件易损坏、制造费用高、需要较精密的温度控制装置、被加工的树脂必须清洁无杂物、树脂更换及换色较困难、维修保养较复杂等，不过这些缺陷正在逐渐被克服。当前，国内外热流道模具的主要发展趋势可归纳为以下几个方面：(1)元件的小型化。以实现小型制品的一模多腔和大型制品多浇口充模。通过缩小喷嘴空间，可在模具上配置更多型腔，提高制品的产量和注射机的利用率。在上世纪90年代，Master公司开发的喷嘴最小可至15.87mm；Husky公司开发的多浇口喷嘴，每个喷嘴有4个浇口，浇口间距可近至9.076mm；Osco公司开发的组合复式喷嘴，每个喷嘴有12个浇口探针，可用于48腔模具的成型。MoldMatres公司针对小型制件的空间限制，在2001年开发了用于小型制件的喷嘴，含整体加热器、针尖和熔体通道，体积直径小于9mm，浇口间距仅为10mm，可成型重量为1～30克的制品。(2)元件的标准化、系列化。当前，用户要求模具设计和制造周期越来越短，将热流道元件标准化，不仅有利于减少设计工作的重复和降低模具造价，并且十分便于对易损零部件的维修和更换。据报道，Polyshot公司已开发出快换热流道模具系统，尤其适合于注射压力为70kN的小型注射机。Husky、Presto和MoldMasters等公司的喷嘴、阀杆和分流板都作为标准型便于快速更换和交付模具。(3)热流道模具设计整体可靠性提高。如今国内外各大模具公司对热流道板的设计和热喷嘴连接部分的压力分布、温度分布、密封等问题的的研究开发极为重视。(4)叠层热流道注射模的开发和利用。叠层模具可有效增加型腔数量，而对注射机合模力的要求只需增加10%～15%。叠层式热流道模具在国外一些发达国家已用于工业化生产。叠层模具成倍地增加可使用的模具面，还允许整个模具表面用各自的材料成型。(5)核心元件的使用寿命延长。提高喷嘴和热流道的耐磨性和用于敏感材料成型，如使用钼、钛等韧性合金材料制造喷嘴，以金属粉末冶金材料制成热流道元件已成为可能。(6)温控系统精确化。在热流道模具模塑中，开发更精密的温控装置，控制热流道板和浇口中的熔融树脂的温度，是防止树脂过热降解和产品性能降低的有效措施。(7)多色共注、多种材料共注工艺。通过支管和热喷嘴元件的有效组合设计，可使共注成型与热流道技术相结合，由此成型3层、5层甚至更多层的复合塑料制品。例如Kortec公司开发出了熔体输送系统和共注喷嘴；Incoe公司的多出口、多模腔共注支管生产线能用于多材料多组分共注射。6结语热流道技术广泛应用是塑料模具的一大变革.在注塑成型方面,其拥有相当多的无可比拟的优势,可以这样说,随着其技术的进一步发展成熟和制造成本的的降低,热流道技术将越来越显现其巨大的优势。据统计，在注塑过程中使用热流道系统，可节约原料10%～20%，成本可降低约30%，而投资仅增加10%～30%。在国外热流道技术的发展很快，有一半的塑料模具厂生产的模具已采用了热流道技术，有的生产商甚至已达80%以上，效果十分明显。国内近几年来已开始推广应用，但总体还达不到10%，积极发展热流道技术是未来注塑模具发展的关键。参考文献[1]马国亭.模具制造，2005(2):59.[2]陈剑玲，刘廷华.模具工业,2003(8):32.[3]张卫忠，刘廷华.针阀式喷嘴及其在热流道注射模中的应用,模具工业,2002,7.[4]苏娟华等.饮料瓶注射模具的热流道设计,塑料工业,2000,11月.[5]尹清珍,等.热流道注射模冲模力计算[J].模具工业,2000,7.[6]村上宗雄.注塑用无流道模具[J].北京：化学工业出版社,1988:50.[7]成都科技大学,等.注塑成型模具[M].北京:中国轻工业出版社,1982,77.（上接1页）CECEECHA81.8.