沉淀白炭黑的制备及表面改性

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具有亲油性的三ＳＲ的产品，ｉ－Ｏ称取上层漂浮物
的质量，就可以测定其亲油化度。
亲油化度二漂浮物质量样品总质量）１％／（ｘ００
Ｒ
４凡
１．９０６．１０３．３０
３实验结果与讨论
一７８．８．９８．
ｎ｝００
－１０巧２０
－１５３０４５
３１０２
［」陈姚，１于欣伟，钟智欣，新型疏水沉淀二氧化硅的制备【ｌ Nhomakorabea等Ｊ．
最佳工艺组合的选取：根据极差分析结果可知，因素ＡＣ水平变动时，，指标波动最大，因素Ｂ水平变动时，指标波动最小。根据极差的大小排出因素影响的主次顺序为ＣＡＤＢ，，，．随着改性剂用量的增加，粒子的亲油化度加大。
第３卷第１期８１
２００６年１１月
无机盐工业
ＩＮＯＲＧＡＮＩＣＨＥＭＩＡＬＩＣＣＳＮＤＵＳＲＹＴ
沉淀白炭黑的制备及表面改性
崔益顺
（四川理工学院材料与化学工程系，自６３０）四川贡４００
３２正交实验．
改性剂用量过小，达不到改性的目的；改性剂用量过大，会增加成本，故其用量应该适中。又因为改性剂与Ｓ２ｉ粒子表面主要发生的是化学反应，０需要一定的时间才能进行完全，但反应时间过长，也会影响改性效果。改性温度过低不能提供足够的能量使反应得以进行完全，改性温度过高引起改性剂的分解，影响改性效果，浪费能源。异丙醇用量也是影响改性效果的因素之一。由于异丙醇既溶于三甲基氯硅烷又能湿润二氧化硅，所以加人适量的异丙醇有利于提高二氧化硅的疏水性。实验选取优化工艺条件为ＡＢＣＤ。２３３，
ＡｓａｔｈｐｉｔｅｉａｒａｄｓｇｉｏｕｉａｎｓｕｃａｒａｒｌａｒｍＴｅｃｉｔｓｉｉｐｐｒｂｕｎｌｕｓｉｓｉｔａｄｆｉａｄａｍｔｉｓｏｂｔｃ二ｒｐａｄｃｓｅｙｉｄｍｃｅｕｒｃｓｒｅｌｅｉｑｄｌｌｉｗｅａｔｏｔｐｒｕａｄｄｉｔｎｎＴＣｉｕｄｉｓｆｅｄｉｔｎＴｅｃｏｔＴＣ＇ｄｓｅｔｅｅｅｔｅｍｉａｏａｔＳｓｆｔｕａｍｉａｏ．ｅｅｔｆＭＳｓａ，ｏｍａｒｎｏｆｉｇＭｓｏｓｃｏｆｉｈｆｓｈｃｅｅｒｒｃｆｅｏｇｉｆｍｍｄｉｔｎｔｐｒｕｏｍｄｉｔｎｄｓｅｓｒｙａｏｏｏｈｄｐｏｉｄｇｅｒｅｃｅｂｏｈｇｏｉａｏ，ｅｔｅｏｉａｏａｄａｏｉｐｐｌｈｌｙｒｈｂｅｅａｅａｈｄｒｏｏｆｉｅａｒｆｆｉｎｏｇｆｏｌｃｍｃｏｃｎｏｃｒｒｓｒｅｙ－ｔｎｌｅｍｎｌｇ．ｏｔｕｐｃｓｃｄｉｓａｆｌｓｔｄｓｅｏｉａｏａｅｔ，ｉｅａｅｒｅｔｄｓｎＴｅｉｍｅｏｉｎａｓｏ：ｏｇｏｍｄｉｔｎｎ２％ｅｏｘｉａｅｐｉｈｐｍｒｓｔｒｏｗｈａｆｆｉｇ０ｔｔｆｏｎｏｅｌｅｃｈｍｍｄｉｔｎｍｎｔｄｓｅｓｒｙａｏｏ１ｍ，ｅｐｒｕｏｍｄｃｉ９ ℃．ｎｅｔｓｄｉｓｈｏｉａｏ９ｉ，ｏｇｏｉｐｐｌｈｌＬｔｔｅｔｅｏｆａｏ８Ｕｄｒｃｉｎ，ｅｆｉ０ｈａｆｏｌｃｅｏｃ５ｈｅａｒｆｉｔｎｍｈｏｔｔｉｎｏｏａｉｔｏｐｄｃｃｒｃ３％ｙｒｈｂｐｐｒｏｔｐｄｃｉｇｏ．ｉｆｉｆｕｔｅｈ，ｅｏｏｉｒｅｙｈｒｕｔｏｄｌｙｒｎｏａａ０ｔｈｄｐｃｔｆｏｓｎｈｏｅＫｙｒ：ｉｔｅｉａｓｒｅｉａｏｈｄｐｏｉｒｅｓｐｃｉｔｓｉ；ｃｍｄｃｉ；ｏｈｂｐｐｒｅｗｄｒｐａｄｃｕａｏｆｔｎｙｒｏｅｌｆｉｃｔｏｙ
ＣＡＤ，，，Ｂ
巧份改性剂和１ｍ异丙醇置于三口５Ｌ瓶中，混合均匀，安装好搅拌装置和回流装置，开始反应，０在９ ℃ 下反应６ｍｎ真空抽滤，０后，ｉ得到改性后的Ｓ２ｉ１０１结果表明，苯基三氯化硅烷改性后的Ｓ２ｉ的亲０油化度为２％，９三甲基氯硅烷改性后的亲油化度为３％。因此选用三甲１基氯硅烷作为改性剂。
三（ｉ）ｉＨ＋ＣＴＳ－Ｏ３ＣＳＨｌ－Ｓ，
２实验部分２１原料及仪器．硅酸钠，化学纯；硫酸，化学纯；异丙醇分析纯；苯基三氯化硅烷，化学纯；基氯硅烷，三甲化学纯。电子恒速搅拌机，数显恒温水浴锅，循环水式真空泵，奥豪斯电子分析天平，电热鼓风干燥箱，三口
摘要：以液体硅酸钠和硫酸为原料，在室温下反应合成沉淀白炭黑，并用三甲基氯硅烷（ＭＳ对其进行表ＴＣ）面改性。采用正交实验设计法研究改性剂的用量、改性时间、改性温度、异丙醇的加人量等因素对改性效果的影响，得出适宜工艺为：改性剂用量为２％（０质量分数）改性时间为９ｍｎ异丙醇用量为巧ｍ，，０，ｉＬ改性温度为９８℃。在此条件下，改性产品亲油化度超过３％，０得到疏水性良好的二氧化硅产品。关键词：沉淀白炭黑；表面改性；疏水性中图分类号：Ｑ２２文献标识码：Ｔ１．７Ａ文章编号：０－００）０２－１６９（０６１－１０４９２１００２
３１改性剂的筛选．选用苯基三氯化硅烷和三甲基氯硅烷两种改性剂对制备的半成品Ｓ２ｉ粉末进行改性，０通过改性后亲油化度的大小来确定较优的改性剂。将１份（质量，００下同）的半成品Ｓ２ｉ粉末与０
较优水平因素主次
Ｄ，Ｂ３Ｃ９
指标为亲油化度，因素水平见表１实验数据及，极差分析见表２０
表１因素水平表
水
平
４结论
用沉淀法制备白炭黑，工艺流程简单，以三甲基氯硅烷作为表面改性剂，最佳工艺条件为：改性剂用
因素因素
ＡＲ￣ — Ｃ— 一一一一万ｒ一一一
ＨＳ３Ｈ＇Ｈｉ３２ｉ＝０＋Ｓ０
＿（＇）＇ＣＨ＋ＣＴＳ－０ＺＣ６Ｈｌ－Ｓ＇５注ＳＨ＋Ｓ）－Ｓｌ６５一ｉ－Ｏ三（ｉＺＩＣＨ－０Ｃ
其中Ｈｉ３留在胶核表面，Ｓ０硅酸胶体溶液是负
无机盐工业，０，７２；８２．０５３（）１一０２
收稿日期：０－６一１２６０２０
作者简介：崔益顺（９９）女，１６－，副教授，硕士，主要从事化工工艺的研究，１篇。已发表论文８联系方式：ｉｓｎ１３ｃｃｙｈ＠．ｕｉｕ６ｏｍ
电性溶液。Ｓ２ｉ能从硅酸溶胶中缩聚结成疏松分散０絮状结构，沉淀出白炭黑。１２白．炭黑表面改性原理工业上往往要求白炭黑具有疏水性，以改善其同聚合物胶料的界面结合力，因而需要对其进行表面改性。方法是：利用合适的改性剂通过一定的工艺方法使之与白炭黑表面的经基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，使产品由亲水性变为疏水性，
１白炭黑制备和改性原理
１１白．炭黑的制备原理在液体硅酸钠中加人一定量的硫酸，可得到硅酸胶体溶液，即：
Ｎｔ＋２－Ｎ２＋ＺＨＳ３ａＳ３ＨＳ４ａＳ４ｉ０００ｉ０ＨＳ３ＨＯ－ｉ０・Ｈ０２＋２ｉ０Ｓ２ｎ２ｉ
２３实验分析方法．
对改性后的Ｓ的亲油化度的测定方法：ｉ２０将改性后的二氧化硅产品，每次称取２ｇ倒人分液漏斗，中加水搅拌，静置一段时间后，漏斗中出现分层现象，漏斗下层是含有经基的产品，其具有亲水性的＝ＳＨ，ｉ－Ｏ中间层是蒸馏水，漏斗上面漂浮层是
量为２％（０质量分数）改性时间为９ｍｎ每６ｇ，０，ｉＳ：ｉ半成品异丙醇用量为１ｍ，０５改性温度为Ｌ
９８℃，在此条件下，改性产品亲油化度在３％以上，０表现出很好的疏水性。
参考文献：
改性时间／
６０
９０
改性温度／ｗ（％改性剂）ｖ异丙醇）／（ｍＬ／ ℃
瓶，烧杯等。
无机盐工业
第３卷第１期８１
表２实验数据及极差分析
２２实验方法．首先以液体硅酸钠和硫酸为原料，在室温下反
试验号
Ａ
ＣＤ
亲油化度／％
应合成沉淀白炭黑〔， ’然后采用正交实验进行改性〕
条件的优化对改性剂进行筛选，通过对产品性能的影响情况得出优化改性工艺方案。
Ｔｅｅａａｉａｄｒｃｍｏｉｃｔｎｐｅｉｉｔｓｉｈｐｐｒｔｎｓｆｅｄｆａｉｏｒｃｔｅｉｃｒｏｎｕａｉｏｆｐａｄａｌ
ＣｉｓｕｕＹｉｈｎ
《ａｒｌＣｅｉｌｉｅｎＤｐ，ｕｎｖｓｏＳｉｃ＆Ｅｇｅｉ，ｕｎｏｇ００Ｃｉ）ＭｔｉａｄｍｃＥｇｅｉｅ．ｈａＵｉｒｔｆｎｅａｎｈａｎｎｒｇｔＳｉｃｎｅｉｙｃｅｎｉｅｎＳｈＺｎ６３０，ａｅｎｒｇｉａｉｃｇ４ｈｎ

白炭黑的改性原理及其应用-电缆情缘网

（4）在农药、药品和化妆品中的应用
活性白炭黑具有很大的内、外比表面积，是理想的农药载体。白炭黑用作各种农药的乳药分散剂、颗粒剂时，能大量吸收杀虫剂，然后缓慢释放出来，这样杀虫时间长，效果好。由于具有触变性、增凋性、生理惰性、高吸水性和分散性，白炭黑在药物制剂和化妆品也得到了广泛的应用。白炭黑可改善药粉的流动性和分散性，是液体或粘性物质变为自由流动的粉末，在药粉中加入可增进对皮肤的粘附性。
白炭黑的应用
气相白炭黑广泛应用于硅橡胶、油漆涂料、油墨和复印机墨粉、胶黏剂、电缆料与不饱和聚酯树脂、植物保护、食品和化妆品，可起到补强、增凋、看结块、控制体系流变和触变等作用。
（1）在硅橡胶中的应用
气相白炭黑大量运用于室温硫化硅橡胶和高温硫化硅橡胶，他们往往是以附聚体的形式分散在基体中形成二维的网纵结构，和硅橡胶基料的接触面大，在流化过程形成的交联点多，从而对硅橡胶起到增凋和补强作用。气相白炭黑形成的三维网纵结构只具有相对稳定性，处于一种“弹性”的状态，在外力的作用下，会暂时受到破坏，使体系的黏度降低，呈现良好的流动性。当外界的剪切力撤出后，三维网状结构会迅速恢复，保持住受力前的状态，使体系具有良好的触变性。例外，由于粒径很小，颗粒又呈球形，气相白炭黑分散在基料中形成均匀的体系时，往往具有良好的光学性能，可生产白色透明的硅橡胶制品。用气相白炭黑为填料生产的温室硫化酸性硅酮胶，具有宽广的碉度范围和有效的硫化性能，对各种涂有低漆或不涂底漆的基材均呈现优良的黏结能力，在常温下具有优异的储藏稳定性，广泛应用于建筑业。
（3）在塑料和不饱和聚酯树脂中的应用
气象白炭黑也常常应用于塑料盒弹性体以及不饱和聚酯树脂中。在塑料的混炼中除加入传统填料外，还加入少量的气象白炭黑，就会产生明显的补强作用，大大提高材料的硬度和机械性能，从而改善加工工艺和制品的性能。在不饱和聚酯树脂中加入少量的气象白炭黑可以赋予树脂极佳的透明度和优异的物理性能，这些特征都有助于提高下游制品的质量。源自（2）在油漆和涂料中的应用

白炭黑表面改性及应用研究进展

白炭黑表面改性及应用研究进展白炭黑是水合SiO2，外观呈白色，一次粒径为20～40nm，属于纳米材料。

做为橡胶工业用增强填料，2005年世界沉淀法白炭黑消耗70万t，2010年可能会超过80万t。

白炭黑能大幅度提高胶料的物理机械性能，减少胶料滞后、降低轮胎的滚动阻力受到广泛的关注[2]。

白炭黑具有特殊的表面结构(带有表面羟基和吸附水)、特殊的颗粒形态(粒子小，比表面积大等)和独特的物理化学性能，广泛应用于橡胶、塑料、涂料、医药、日用化工诸多领域。

1.1 白炭黑的表面结构白炭黑是二氧化硅的无定形结构，系以Si原子为中心，O原子为顶点所形成的四面体不规则堆积而成的。

白炭黑表面存在三种羟基：一是孤立的自由羟基；二是连生的、彼此形成氢键的缔合羟基；三是双生的,即两个羟基连在一个Si原子上的羟基，孤立的和双生的羟基都没有形成氢键。

由于表面能较大，聚集体倾向于凝聚，产品的应用性能受到影响：如在橡胶硫化系统里不能与聚合物很好地相容和分散，在轮胎中大量使用需要同时加入硅烷偶联剂等等。

为了提高白炭黑与聚合物之间的相容性，提高炭黑粒子在胶料中的的分散能力，消除粒子表面电荷，需要对白炭黑进行表面改性，以改善其应用效果，提高产品的附加值，拓展产品的应用领域。

1.2 白炭黑表面改性方法白炭黑的表面改性就是利用一定的化学物质通过一定的工艺方法使其与白炭黑表面上的羟基发生反应，消除或减少表面硅醇基的量，接枝或包覆其他化学物质，使产品由亲水性变为疏水，以达到改变表面性质的目的[2]。

主要改性方法如下：（１）表面活性剂改性：采用钛酸酯偶联剂、硬脂酸或硬脂酸盐等覆盖在粒子表面，改变粒子的部分性能；（2）硅烷偶联改性：采用有机基团取代白炭黑的表面羟基，使其有机硅烷化。

（3）包覆改性：在粒子周围均匀地包覆一层其它物质的膜。

2.白炭黑改性研究现状2. 1表面活性剂改性国外白炭黑的表面改性研究起步于20世纪60~70年代，Thammathadanukul[3]等人比较了几种表面改性的沉淀SiO2对天然橡胶混合物的补强性能。

沉淀法白炭黑介绍

Silica A Silica B Silica C
N 774
N 550 N 220 N 110
沉淀法白炭黑真实光学显微照片
( X60倍放大)
微珠状 => 具有良好的分散性 & 较低的作用力
标准的粉未状 => 具有较小的阻力 & 较高的污染
沉淀白炭黑结构模型与真实电镜照片
电镜照片
模型
沉淀白炭黑的比表面积
38 16.5 14 14
79 56 21 18
初始颗粒大小
DBP-值 g/100g
170 205 180 240
72 121 114 113
湿度 %
5.5 5.5 5.5 6.0
<1 <1 <1 <1
商标名
Ultrasil 360 Ultrasil VN2 GR Ultrasil VN3 GR Ultrasil 7000 GR
白碳黑表面硅胶偶联剂
RO
OH RO Si RO
4－乙氧基硅烷
丙基链
橡胶偶联剂橡胶
S–X
含S功能团
共混时交联
硫化时交联
白碳黑与硅烷偶联剂共混
偶联反应机理
RO
O RO Si R' S i OH RO
白炭黑 = 沉淀法水合二氧化硅
外观, 结构和组成比表面积多孔性表面化学颗粒度分散性
沉淀白炭黑特征性能
外观, 结构和组成: 粉状, 大颗粒, 微珠比表面积: CTAB, BET 多孔性: BET-CTAB 表面化学: -H, -OH 基团, 水分, 灼烧减量颗粒度: 颗粒大小, (基本粒子, 聚集体, 附聚体) 和分布分散性: 传统, 高分散白炭黑