C194铜合金的强化机制研究
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C194铜合金的强化机制研究*闫晓东*,涂思京,黄国杰,谢水生(北京有色金属研究总院有色金属加工工程研究中心,北京100088)摘要:为了研究C194铜合金的强化机制,对比分析了两种成分略有不同的C194铜合金带材的力学性能及其微观组织。研究发现C194合金组织中的析出相包括α-Fe和Fe3P两种,其中α-Fe是C194铜合金的主要强化相,而不是Fe3P。如果合金中P含量较高,则多余的P与合金元素Fe结合形成金属间化合物Fe3P,并以粗大颗粒形式析出,这将导致起主要强化作用的α-Fe相数量减少,从而使材料强度降低,同时由于P对合金的导电、导热性能均有显著影响,对材料综合性能不利,因此在生产中应严格控制P的含量,且尽量取下限,抑制Fe3P的形成和析出,促进α-Fe在时效过程的弥散析出,从而达到理想的强化效果。关键词:铜合金;C194;析出强化;强化相中图分类号:TG146.1文献标识码:A文章编号:0258-7076(2005)05-0635-04引线框架是集成电路的重要组成部分,起着支撑芯片、连接外部电路和散失工作热量的作用,它要求引线框架材料具有一定的强度、优良的导电导热性能以及良好的焊接性、冲制性、塑封性等一系列性能,于是铜合金以其优异的综合性能而成为比较理想的引线框架材料。目前国际上开发出的铜基引线框架材料已有百余种,按材料性能的不同基本可分高强度型、高导电型、高强高导型、高强中导型和中导中强型等五类。随着集成电路向大规模和超大规模以及线路高集成化、高密度化方向的迅速发展,引线框架也向短、小、轻、薄方向发展,这就要求引线框架材料向高强高导型方向发展[1~3]。在Cu基引线框架材料中,Cu-Fe-P系合金的应用最为广泛,而C194合金(Cu-2.35%Fe-0.03%P-0.1%Zn)是Cu-Fe-P系合金中具有代表性的一种高强高导型Cu合金,应用非常广泛[4],也是目前国内能够生产的为数不多的几种引线框架用铜合金带材之一。但是国内生产的引线框架用铜合金带材质量与国外产品相比尚存较大差距,只能用做低端产品。本文通过对比分析两种成分略有不同的C194铜合金带材的力学性能及其微观组织,研究了该合金的强化机制,指出了造成国内产品性能不足的原因,为改进产品质量提供了参考依据。1C194合金组织性能分析1.1C194引线框架铜带的成分及力学性能对比分析对试样A和试样B的相同状态的C194引线框架铜带样品进行了成分及力学性能检测,结果列于表1。由表1可以发现,试样A含P量明显高于试样B,抗拉强度和延伸率均低于试样B,综合性能较差。1.2C194引线框架铜带的金相组织对比分析对比分析了试样A和试样B的C194引线框架铜带的金相组织,如图1所示。发现试样A的金表1C194引线框架铜带的成分和力学性能Table1ChemistrycomponentandmechanicalperformanceofC194strip试样主要成分/%力学性能指标FePZnσb/MPaδ/%A2.330.0910.138425.414B2.250.0390.084465.220第29卷第5期Vol.29C.5稀有金属CDEFGHGIJKLFAMJFLALGMGTAMH2005年10月═══════════════════════════════════════════════════════════════════JNO.2005
*收稿日期:2005-07-21;修订日期:2005-08-22基金项目:国家863计划资助项目(2002AA3Z1000)作者简介:闫晓东(1970-),男,河北承德人,硕士,高级工程师*通讯联系人(G-PaQl:RSTUVWQnP.NoP)相组织中存在很多较大的圆形颗粒析出物,而在试样B中析出物细小,呈弥散分布,没有明显的大颗粒析出物。从光学金相照片可以看到,试样A的C194合金析出物颗粒中伴有很多大的圆形白色颗粒,直径约2~3µm。2C194的析出物分析为了进一步研究组织中的析出物,采用扫描电镜和透射电镜对试样A和试样B进行了对比分析。2.1试样A的析出物试样A的SEM照片如图2所示。由图2可见,试样A的组织中有很多直径在1~3µm的圆形颗粒状析出物,用电子探针随机打了多个析出颗粒,其中有代表性的Cu,Fe,P元素的分布曲线如图3所示。结果显示,其中Fe与P的原子比在1.5~4之间,大多在3左右。结合有关的资料,可以判定其主要成分应当是Fe3P[5,6]。
图1C194引线框架铜带的金相组织(a)试样A;(b)试样BFig.1Microstructureofsamples
图2试样A铜带样品SEM照片Fig.2SEMpictureofSampleA在透射电镜下对析出物的能谱分析结果显示,有的同时含有Fe和P,Fe与P的原子比在2~3之间,分析认为是Fe3P;有的则只含有Fe,其电子衍射花样显示为α-Fe。因此,试样A的C194合金析出物为α-Fe和Fe3P。2.2试样BC194样品的析出物图4是试样B的SEM照片。扫描电镜观察结果显示,试样B中有大量析出物呈弥散分布,尺寸大都在1µm以下,很少看到较大的颗粒。用电子探针随机打了多个析出颗粒,结果显示只有Fe,而没有P。图5是试样B的TEM照片。由该TEM照片可见,基体上弥散分布着直径大都在10nm以下的微粒子,其数量远多于试样A中微粒子的数量。利用能谱仪对析出颗粒进行分析,结果也是只有Fe,没有P。因此,试样B的析出物为单质Fe,该结果与一些文献中叙述的C194合金通过析出Fe来强化[7]是吻合的。用一块磁铁可以发现该铜合金有磁性,说明强化相是α-Fe。
图3试样A的析出物中Cu,Fe,P元素的分布曲线Fig.3DistributioncurveofCu,FeandPinprecipitatephaseofSampleA
图4试样B铜带样品SEM照片Fig.4SEMpictureofSampleB636稀有金属29═══════════════════════════════════════════════════════════════════卷
图5试样B的TEM照片Fig.5TEMpictureofSampleB3C194合金强化机制的研究C194是Cu-Fe-P系合金中具有代表性的一种高强高导型引线框架材料,其中Fe起到提高合金强度和硬度,细化晶粒,延缓再结晶过程的作用,当Fe在铜基体中以单质相存在时,使该合金呈现磁性[8,9];P对铜的机械性能有积极影响,同时P可以起到脱氧、防止合金产生氢脆的作用,但是P显著降低铜的导电性和导热性[8,10];Zn则可以防止在金属基体与镀层之间出现脆性相[10,11]。杂质及合金元素的加入会降低铜的导电、导热性能[12],因此很难同时提高合金的强度和导电率。开发和研制高强度高导电铜合金的基本方法是:将固溶度随温度降低而急剧下降的合金元素加入铜中,通过固溶处理,使合金元素在铜基体中形成过饱和固溶体,导电率下降但强度提高。随后进行时效处理,使过饱和固溶体分解,大量的合金元素以沉淀相形式从铜基体中析出,进而使电导率迅速提高,同时由于时效析出相的强化作用,强度进一步提高[5],再结合形变强化,可取得强度和导电性能的综合平衡。关于C194合金的强化机制,普遍认为是析出强化[1,3,5~7],但是关于C194合金的强化析出物的研究结果相差较大,有研究认为Fe与P形成Fe3P化合物,并起到析出强化作用[5,6],有研究认为是通过析出Fe2P起到强化作用[1],另外,还有研究认为析出的强化相主要是单质Fe[3,7,13]。由于铁在铜中溶解度变化较大:在1050℃时溶解度为3.5%,但635℃时降为1.5%,在室温下仅为0.3%[8,9],因此,随温度的降低,铁以弥散质点形式从固溶体中析出。用一块磁铁就可以很简便地观察到本文所研究的两家公司生产的C194样品均有磁性,再与本文的SEM及TEM研究结果相结合,认为对引线框架用C194合金最有利的强化相是α-Fe,这一结论符合上述高强度高导电铜合金的设计原则。而加入P的主要目的是脱氧和防止氢脆,并不是为了形成Fe3P强化相。如果熔炼时P的加入量过高,多余的P将与合金元素Fe结合形成Fe3P或Fe2P化合物,并以粗大颗粒析出。Fe3P及Fe2P相硬度较高,对合金有一定强化作用,但是Fe3P与Fe2P相的大量析出,使得后续时效过程中起主要强化作用的α-Fe弥散相数量减少,反而使材料强度降低,这一点通过表1可以得到证实。另外,P的加入,会对产品的导电、导热性能产生不利影响。因此,在C194合金熔炼过程中,P的添加量在满足脱氧和防止合金氢脆的前提下,应取下限。4结论C194合金为析出强化型铜合金,强化相为α-Fe。在C194合金熔炼过程中应严格限制P的含量,且尽量取下限。参考文献:[1]赵冬梅,董企铭,刘平,等.高强高导铜合金合金化机理[J].中国有色金属学报,2001,11(S2):21.[2]赵谢群.引线框架铜合金材料研究及开发进展[J].稀有金属,2003,27(6):777.[3]谢水生,李彦利,朱琳.电子工业用引线框架铜合金及组织的研究[J].稀有金属,2003,27(6):769.[4]李智诚,薛剑锋,朱中平.电子元器件新型有色金属材料的生产和应用[M].南京:江苏科技出版社,1991.[5]刘平,顾海澄,曹兴国.铜基集成电路引线框架材料的发展概况[J].材料开发与应用,1998,13(3):37.[6]龚寿鹏.铜系合金引线枢架材料的生产、发展和国产化[J].上海有色金属,1998,19(2):49.[7]MiyakaTomikaY.Acopperalloydevelopmentforleadframe[A].Proceedingsof1995JapanInternational,18thIEEE/CPMTInterna-tional[C].1996.433.[8]《重有色金属加工手册》编写组.重有色金属加工手册(第一分册)[M].北京:冶金工业出版社,1979.[9]《有色金属及其热处理》编写组.有色金属及其热处理[M].北京:国防工业出版社,1981.[10]赵冬梅,董企铭,刘平,等.探索高强高导铜合金最佳成分的尝试[J].功能材料,2001,32(6):609.[11]王深强,陈志强,彭德林,等.高强高导铜合金的研究概述7365期闫晓东等C194═══════════════════════════════════════════════════════════════════铜合金的强化机制研究[J].材料工程,1995,7:3.[12]曹育文,马莒生,唐祥云,等.Cu-Ni-Si系引线框架用铜合金成分设计[J].中国有色金属学报,1999,9(4):723.[13]袁振宇,董企铭,刘平,等.时效对Cu-Fe-P合金显微硬度及导电率的影响[J].热加工工艺,2002,3:33.StrengtheningMechanismofC194CopperAlloyYanXiaodong*,TuSijing,HuangGuojie,XieShuisheng(EngineeringResearchCenterforNon-FerrousMetalsForming,GeneralResearchInstituteforNon-FerrousMetals,Beijing100088,China)Abstract:ToinvestigatethestrengtheningmechanismofC194alloy,themechanicalpropertiesandmicrostructureofSampleAandSampleB,whosecompositionsarealit-tledifferent,wereanalyzed.ItisfoundthattherearetwokindsofprecipitatephaseinC194alloy:α-FeandFe3P,andα-Feistheprimarystrengtheningphases.Ifthecon-tentofPisexcessive,redundantPwillcombinewithal-loyingelementFetoformFe3P,andFe3Pwillprecipitateintheformofbiggrain.Atthisrate,theamountofpri-marystrengtheningphasesα-Fewillreduce,andthestrengthofC194willdecrease.Atthesametime,Phasremarkableinfluenceonthermalandelectricalconductiv-ityofC194,anddoesharmtooverallpropertiesofthematerial.ThecontentofphosphorshouldbecontrolledatlowerlimitduringthepracticeusetorestraintheformingofFe3Pandpromotetheprecipitationofα-Fe.Keywords:copperalloy;C194;precipitationstrengthening;strengtheningphases836稀有金属29═══════════════════════════════════════════════════════════════════卷