微纳结构超疏水材料制备技术的研究进展_唐谊平

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微纳结构超疏水材料制备技术的研究进展唐谊平,徐 幸,曹华珍,郑国渠(浙江工业大学化学工程与材料学院,杭州310014)摘要 综述了超疏水材料制备技术的研究进展,总结了聚合物和金属基两类主要超疏水材料的制备工艺以及国内外研究现状,指出制备具有各种特殊功能性的超疏水材料如定向疏水材料、超双疏材料等将是今后重要的研究方向。关键词

微纳结构 超疏水 制备技术

Research Progress in Preparation Technology of Micro-Nano StructuralSuperhydrophobic Materials

TANG Yiping,XU Xing,CAO Huazhen,ZHENG Guoqu(College of Chemical Engineering and Materials Science,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014)Abstract The preparation technology of superhydrophobic materials,especially polymer and metal base,arereviewed.The research direction is various functional superhydrophobic materials,such as directional hydrophobic andsuperamphiphobic materials,is pointed out.Key words micro-nano structure,superhydrophobicity,preparation technology

 唐谊平:1977年生,副教授,博士后,从事表面工程、功能材料、复合材料等的研究 E-mail:tangyiping@zjut.edu.cn

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引言

在日常生活和工农业生产中,固体材料表面性能的破坏和损耗很大程度上是因为与液体接触,如流动摩擦、腐蚀、结垢和生物附着等。所以如何有效地减少固液接触一直都是一个重要的研究课题。当固液接触时,固体表面上的气体被液体取代的过程就叫作润湿[1-6]。当润湿能力非常有限,且固液接触角大于150°时,就被定义为超疏水[7]。例如,荷叶表面与水滴的接触面非常小,水滴被完整地托起且可以轻易地滚落,从而起到自清洁的效果。这引起了Barthlott和Neinhuis的兴趣,他们研究后发现,这种效果是由面蜡状物质和微米结构引起的[8,9],其结构和效果如图1所示。后来研究发现自然界中具有超疏水的生物也都是由表面的自由能和结构共同决定的[10-17],其中表面结构都趋向于复杂化和微纳多尺度化,以最大程度地减少固液接触面,另外很多特殊性功能也都是由微纳结构来实现的,如昆虫复眼的防雾效果、沙漠甲虫外壳的凝固导流作用。这就为仿生超疏水材料的制备提供了理论依据,也为未来超疏水材料的发展和应用指明了方向。超疏水材料将会有非常广泛的应用,如增加室外天线的防雪防腐蚀功能;防止海洋生物在轮船、潜艇外壳上的附着;保持管道内腔清洁,减少运输能耗;避免珍贵药品在针尖的滞留损失;而现在已经投入生产的是用来修饰纺织品,做成防水和防污的服装。目前,绝大多数的疏水材料是在聚合物或者金属材料表面上制备得到的,而且大多数有关疏水性研究也都在这两种材料上进行。聚合物材料本身即具有较低的自由能,只要对其进行表面微纳结构的定型即可得到超疏水效果,是最主要的超疏水材料。因为聚合物良好的热加工性能,所以在制备工艺上非常方便简洁,方式也非常多样化,如最普遍的模板法,即用带有特殊结构的表面作模板,通过聚合物注入、固化定型、冷却分离即可得到聚合物超疏水材料,此外还有气相沉积法、相分离法、融化固化法、电纺丝等。

图1 不同放大倍数下的荷叶表面形貌Fig.1 Image of the lotus leaf surface under differentmagnification

·16·微纳结构超疏水材料制备技术的研究进展/唐谊平等与聚合物相比,金属基超疏水材料具有较高的硬度、强度、耐热性、导电导热性,抗老化等性能,在很多领域都有广阔的应用前景。金属的表面能较大,其制备工艺被大致分成两部分:构造特殊的微纳表面结构以及表面低能化。由于金属在成本、化学性质、加工性能上跨度较大,所以现在的研究主要集中在铝、铜及它们的氧化物上,并开始逐步向不锈钢、镍、锡、镁、钛等金属扩展。1 聚合物超疏水材料聚合物超疏水材料即以高分子聚合物为基体,利用其本身所具有的低表面自由能,结合特定的表面结构,获得超疏水性能。其优点是无需涂覆其他低能物质,只要进行表面微纳结构的制备即可,另外高分子聚合物还拥有良好的热加工性能,制备工艺都比较方便,适合大批量快速生产,成本低廉。正是因为聚合物良好的热加工性,一般用于制备聚合物超疏水材料的方法多是模板法,包括生物模板法、多孔阳极氧化铝模板法、铝腐蚀模板法等。1.1 生物模板技术生物模板技术是利用大自然中具有疏水性能的生物表面为模板,直接将其表面形貌复制到聚合物上的技术。其中,荷叶是最常被当作生物模板使用的,如清华大学的刘斌等就将聚二甲基硅氧烷模板(PDMS)的预聚体压印在荷叶的表面,在适当条件剥离预聚体,得到与荷叶表面完全相反的反相结构;接着再以这种反相结构为模板,利用高分子微接触印刷技术再次压印,得到与荷叶表面的形貌完全一致的仿生疏水材料[18],其制备方法如图2所示。类似的还有Sun等[19]也利用聚合物二次复形荷叶表面。图2 制备工艺流程示意图Fig.2 Schematic illustration of the fabricating procedure另外,一些学者尝试使用其他方法制备中间体,最后再利用聚合物复形,得到聚合物基仿荷叶表面疏水材料。如Lee等[20]利用紫外光纳米印刷技术,Furstner等[21]利用特殊的硅铸模剂涂覆在荷叶表面固化,戴树玺等[22]利用离子喷射法将铜喷射到荷叶表面再沉积固化等。生物模板技术最大的缺陷在于生物材料本身的局限性,除了荷叶外,其他的如水稻叶、水黾腿、壁虎脚等,都有面积太小、平整度不够、取材不易等弊端。1.2 多孔阳极氧化铝模板技术多孔阳极氧化铝膜(AAO)是铝材在适当温度的酸性电解质中经阳极氧化而制得的,是典型的具有纳米孔阵列的自组织微结构,其独特的结构特性、结构尺寸可调性和良好的耐热性、化学稳定性及成熟的制备工艺都使它成为制备超疏水材料首选的模板之一,其微观结构如图3所示。Feng等[23]就以AAO为模板,通过挤压使聚丙烯腈(PAN)进入到模板的孔中,再将其与AAO模板分离,得到具

有超疏水效果的PAN纳米阵列表面。Xu等[24]将AAO覆盖于聚苯乙烯(PS)薄膜上,加热使PS进入氧化铝孔中,最后冷却固化分离得到超疏水PS薄膜。

图3 目前普遍被人接受的阳极氧化铝纳米孔阵列结构示意图Fig.3 The most accurate microstructure of AAO近年来,人们不再局限于制备单一的整齐纳米表面,而更多地去尝试微-纳双层结构,因为这会使固体表面更加粗糙化,也更容易产生超疏水效果。AAO模板非常符合这一要求,是因为AAO模板是从铝表面制备剥离而来的,而且在铝表面加入微米尺寸结构的方法快捷简单。Puukilainen等[25]用微结构化的铝得到具有双重结构的AAO模板,再通过注射成型,制备了聚烯烃超疏水材料。周荃卉等[26]则利用喷砂的方法来构建微米尺寸上的凹陷结构,之后阳极氧化和氟化修饰来达到超疏水效果。不过单纯的腐蚀或者加工只能带来无序的微米尺寸结构,而微米尺寸上的变化不仅对固体表面的疏水性有提升的效果,还有功能化等影响。为了能有效地控制这一尺寸上结构的有序性,Zhang等[27]首先尝试组装单层的玻璃球(直径为20μm),并将其压在铝箔上,分离后即可得到高度规则微米凹坑的铝箔,以该铝箔制备AAO模板,进行PFPE-SS有机复形,得到有序微-纳双层结构的超疏水材料。Lee[28]开发了一种理论上可以在微米尺寸上制得任意形状的双层超疏水材料的制备方法,其原理如图4所示。第一步是预处理,即先在铝表面粘附一层光刻胶,再在其上均匀铺上一层多孔PR膜,然后利用照相平板印刷法将孔的形状打到光刻胶上;第二部是酸蚀,由于光刻胶的保护作用,腐蚀只发生在孔洞附近,并在Al表面生成微米级别的腐蚀坑;第三步是去掉光刻胶,阳极氧化和聚合物复形。这种方法理论上可以在微米尺度上得到任意形状并结合AAO

制备得到功能化的微纳双重结构,但是Lee并未对特殊形状对超疏水性能功能化的影响进行深入研究,而且这类工艺复杂,设备要求高。1.3 

铝腐蚀模板技术

与AAO模板制备疏水材料相比,在腐蚀后的铝表面进行有机复形显得更为简便和快捷。一般情况下,将铝置于酸性或者碱性条件下都会发生较强烈的腐蚀作用,这种腐蚀主要分为对暴露在铝表面杂质(Si、Mn等)的侵蚀和沿着不完

·26·材料导报A:综述篇 2012年6月(上)第26卷第6期美的铝晶界面的穿透。侵蚀腐蚀会在铝表面产生微米级的腐蚀坑,而穿透腐蚀会产生一层层的纳米级腐蚀面,这样就可以轻易制备出微-纳多层结构,可以应用于超疏水材料的制备。但是铝表面的腐蚀是无序不可控的,这便是铝腐蚀模板的最大缺点,所以类似于这方面的研究文献比较少,最近的是Lee等[29]使用Beck试剂腐蚀铝表面达到一步法制备微米双层结构的尝试,并用多种聚合物对其进行复形,最终得到超疏水材料。图4 具有不同微-纳表面结构的HDPE的制备工艺流程示意图Fig.4 Scheme of fabrication of HDPE replicas with variousshapes of nanometer-and micrometer-structured surfaces2 金属基超疏水材料金属基超疏水材料即表示以金属为基体,在其表面制备特殊粗糙结构,再进行低自由能化,以达到超疏水的效果,如涂覆、吸附或者偶联其他低表面自由能的物质。该类疏水材料因为使用金属基体,所以具备了一些金属特性,如导电导热、强度高、抗老化性好等特点,在散热、管道、船舰等方面有着良好的应用。超疏水材料的制备中最关键的是表面结构的定型,金属基超疏水材料主要是利用了金属表面容易被腐蚀氧化和机械成型性良好的特点。2.1 铝-阳极氧化铝为基体直接在铝-铝阳极氧化膜上制备得到的超疏水材料可以很好地保留铝基体的优良性能,其原理与利用腐蚀过的铝或者AAO膜为模板进行聚合物复形相似,仍然是表面结构的定型与表面低自由能化。这一领域的研究非常多,大多是针对表面微纳结构的构建这一关键性问题。例如,Qian等[30]采用化学刻蚀的方法在金属铝、铜以及锌的表面上构筑了粗糙的结构。Guo等[31]将铝合金浸入到一定浓度的氢氧化钠水溶液中刻蚀一段时间后得到粗糙度非常高的铝表面。Ye等[32]在磷酸中氧化出阳极氧化膜并利用阳极氧化膜各处抗磷酸腐蚀的差异,完全腐蚀掉层状孔壁,剩下的柱状结构自然地倒附在一起,形成类似于鸟巢的结构,如图5所示。而Park等[33]则是将阳极氧化铝膜浸入到极弱酸中,不完全腐蚀掉孔壁,制备出表面具有纳米乳突结构阳极氧化铝膜。除了一般的腐蚀外还有其他方法,如Jiang等[34]在阳极氧化铝模板上通过电化学沉积的方法第一次在导电材料上构造了玫瑰花状的微观结构。最后他们都采用有机物进行表面低能修饰以达到超疏水效果。