聚丙烯硬弹性和微孔结构形成研究应用于聚丙烯中空纤维膜生产

高分子材料改性课程论文专业：材料科学与工程学生姓名：学号：导师：聚丙烯的亲水性改善研究摘要：聚丙烯(PP)作为通用塑料，以产量大、应用面广以及物美价廉而著称，但聚丙烯具有非极性和结晶性，其与极性聚合物、无机填料及增强材料等相容性差，其染色性、粘接性、抗静电性、亲水性也较差，这些缺点制约了聚丙烯的进一步推广应用。

本文利用聚丙烯固相接枝丙烯酸(AA)、聚丙烯与乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)共混和聚丙烯中空纤维膜的表面活性剂浸渍处理，三个途径分别对聚丙烯进行亲水改性研究。

关键词：聚丙烯；亲水性；接触角；共混改性；因为PP不含任何极性基团而难以和金属"玻璃粘结，难以和其他许多高聚物"无机填料相容; 也难于进行印刷染色等!这些缺点限制了聚丙烯在某些领域中的应用!表面接枝法可以将强极性的亲水基团引入薄膜的表面，并且由于接枝链与基体薄膜以化学键相联! 改性后的表面具有极性和亲水性，从根本上改变现有的塑料薄膜印刷技术!PP接枝改性产物还可经压膜" 磺化"碱洗等工艺制得亲水性较好的离子交换膜，与亲水性差的膜相比具有容量大"高洗脱率"高再生率的特征!聚丙烯(PP) 材料作为第三大通用塑料，具有机械性能、耐腐蚀性及电绝缘性优良，无毒性、易加工及价格低廉等优点，受到广大学者及工业领域的极大青睐。

其薄膜、纤维、非织造布、片材及各种制品在日常生活中被大量应用。

其中，聚丙烯微孔膜主要用于锂离子电池隔离膜[1]、废水处理、气体分离等领域。

但是由于聚丙烯表面没有极性基团，其表面能很小，临界表面张力只有( 31 ～34) ×10–5 N/ cm，所以它的表面润湿性和亲水性很差，这不仅导致聚丙烯微孔膜的水通量小，而且导致其表面和溶质:之间存在憎水性相互作用，进一步导致膜污染现象。

膜污染将导致在水处理过程中膜清洗的次数和维护费用增加，甚至会产生不可逆的破坏，降低膜的使用寿命，从而限制了其在工业中的应用。

PVDC超滤膜
• 因为PVDC膜根据原料和生产加工方式的不同，一般分为两大类， 一是类似于火腿肠包装的肠衣包装膜，这是一种共挤方式生产 的包装膜，这种薄膜没有热风性，而且厚度比较厚，一般局限 于火腿肠的包装；另一种是用PVDC乳胶涂布在基材薄膜上生产 加工出来的PVDC涂布膜，一般业界沿用日本的称呼习惯和被涂 基材来称呼，例如称为KOP、KPET和KPA，这种PVDC涂布薄膜厚 度小，由于热封性能不良，一般业界不把这种PVDC涂布膜单独 使用，多是需要和具有热封性能的CPP和PE复合后再使用。常 见的有月饼包装. • 本研究是采用辐照气相接枝的方法改性聚偏氟乙烯超滤膜.在聚 偏氟乙烯(PVDF)超滤膜表面进行试 验.先通过Co- 60 r射线辐射， 然后接枝乙烯基单体,再进行磺化,使聚偏氟乙烯成为具有磺酸基 团的聚偏氟乙烯,相转换方法制膜，本项试验采用的聚偏氟乙烯 (PVDF)膜，由刮膜机一次制得，该膜对牛血清白蛋白(BSA)70000 的截留率大于90％．
聚乙烯醇膜
• PVA单独作为分离层材料 • PVA与其它聚合物形成的混合交联物作分离层 • PvA复合超滤膜:将不同厚度的PVA水凝胶层涂覆在再生纤 维素膜表面制得复合超滤膜 • 改性的聚乙烯醇不对称膜 :Sokurada和sueoka 等介绍了用 于血液净化装置的PVA水凝胶中空纤维膜的制作过程、分 离性能和在血液净化装置中的应用．PVA中空纤维膜有工 业用的均相致密结构膜和医用的微孔结构的膜两种 • 由亲水材料PVA制作耐污染膜是解决膜污染问题的一个有 效途径，具有极大的发展潜力微孔结构的膜两种
高分子微孔膜的基材
含氟共聚物（聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯） 聚烯烃(PP/HDPE/LDPE/LLDPE、聚乙烯丙烯酸盐、聚苯 乙烯、聚4一甲基一1一戊烯微孔膜、PVDC、聚氯乙烯、 丙烯晴) 聚氨酯 聚酯（聚醋酸乙烯酯:一般和其他材料共混成膜、聚甲 基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯） 聚醚(又称聚乙二醇醚) 聚酰胺(聚醚酰亚胺、尼龙、聚砜酰胺) 聚砜 聚醚砜 酚酞基聚芳醚酮多孔膜

发泡聚丙烯制备与应用研究进展发泡聚丙烯（Expanded Polypropylene，EPP）是一种具有优良性能和广泛应用的发泡塑料材料。

它具有轻质、耐冲击、吸能性好、绝缘性好、耐化学腐蚀等优点，因此在汽车、电子产品、包装、建筑材料等领域得到了广泛的应用。

随着新材料技术的不断发展，发泡聚丙烯的制备与应用研究也在不断深入，取得了一系列重要进展。

本文将对发泡聚丙烯制备与应用研究的进展进行综述。

一、发泡聚丙烯的制备方法目前，发泡聚丙烯的制备方法主要包括物理发泡法、化学发泡法和物理-化学发泡法三种。

1. 物理发泡法物理发泡法是利用物理手段将高压气体注入聚丙烯中，通过降压释放气体使聚丙烯发生发泡的过程。

该方法简单易行，可以在常温下进行，但需要专门的制备设备，成本较高。

物理-化学发泡法是将物理发泡法与化学发泡法相结合，利用高压气体和发泡剂共同作用，使聚丙烯发生发泡的过程。

该方法综合了物理发泡法和化学发泡法的优点，可以实现发泡均匀和稳定，是目前发泡聚丙烯制备的主要方法之一。

1. 汽车领域汽车领域是发泡聚丙烯的重要应用领域之一，主要用于汽车内饰、汽车座椅、汽车保险杠等部件。

随着汽车轻量化和安全性能要求的不断提高，发泡聚丙烯因其轻质、耐冲击、吸能性好等优点受到了汽车制造商的青睐。

近年来，随着汽车产业的快速发展，发泡聚丙烯在汽车领域的应用也在不断扩大，成为了汽车轻量化的重要材料之一。

2. 电子产品领域电子产品领域是发泡聚丙烯的另一个重要应用领域，主要用于电子产品包装、电子产品保护材料等。

发泡聚丙烯因其绝缘性好、抗震性能好等特点，可以有效地保护电子产品不受外界环境的影响，具有良好的应用前景。

3. 包装领域发泡聚丙烯在包装领域的应用也非常广泛，主要用于食品包装、物流包装等。

由于其轻质、耐冲击、隔热等特点，可以有效地保护包装物品不受损坏，同时具有环保、可回收利用的特点，受到了包装行业的重视。

4. 建筑材料领域在建筑材料领域，发泡聚丙烯主要用于保温材料、隔热材料等。

研究与开发合成纤维工业,2023,46(5):17CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2023-05-12;修改稿收到日期:2023-08-08㊂作者简介:秦湘普(1998 ),男,硕士研究生,主要从事聚醚醚酮中空纤维膜的制备与改性相关研究㊂E-mail:qinx-iangpu@㊂㊀∗通信联系人㊂E-mail:zhangshengc24@㊂膜氧合器用PEEK 中空纤维膜的孔结构调控及性能研究秦湘普,张圣昌∗,李㊀博,廉婷婷,刘鹏清(四川大学高分子科学与工程学院,四川成都610065)摘㊀要:以聚醚醚酮(PEEK)为基体材料㊁聚醚酰亚胺(PEI)为致孔剂,采用共混熔融纺丝法和热致相分离法制备膜氧合器用PEEK 中空纤维膜,研究了PEEK /PEI 质量比㊁水冷温度㊁退火温度及萃取剂种类对PEEK 中空纤维膜孔结构的影响,并对PEEK 中空纤维膜的力学性能和气体渗透性进行了表征㊂结果表明:当PEEK /PEI 质量比为4/6㊁水冷温度为20ħ㊁退火温度为250ħ并采用反应型萃取剂时,所得PEEK 中空纤维膜具有内层多孔㊁外层相对致密的膜结构,其平均孔径为21nm㊁比表面积为134m 2/g㊁孔容为0.71cm 3/g;与商用聚甲基戊烯(PMP)中空纤维膜相比,PEEK 中空纤维膜具有相似的孔形貌㊁更高的比表面积与孔容;PEEK 中空纤维膜具有较好的力学性能和气体渗透性,断裂强度和气通量分别达0.327cN /dtex 和33.46mL /(cm 2㊃min㊃bar),基本满足膜氧合器的性能要求㊂关键词:聚醚醚酮纤维㊀中空纤维膜㊀膜氧合器㊀热致相分离㊀孔结构㊀气体渗透性中图分类号:TQ342+.724㊀㊀文献标识码:A㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)05-0017-07㊀㊀膜氧合器被称为膜式人工肺,是一种进行气血交换㊁一次性使用的人工装置㊂目前,聚甲基戊烯(PMP)中空纤维膜作为膜氧合器的核心部件,其原料合成及加工成形过程中的技术壁垒使其价格居高不下,产品呈现供不应求的市场形势㊂为打破膜氧合器的原料垄断,并推动膜氧合器的多元化发展,开发新型聚合物中空纤维膜替代PMP 中空纤维膜迫在眉睫㊂芳香族聚醚醚酮(PEEK)由于其优异的生物相容性㊁力学性能及化学稳定性,被广泛应用于国防军事㊁组织工程和生物医疗等领域[1-4],因而被视为膜氧合器用中空纤维膜的理想基材㊂对于膜氧合器用中空纤维膜,其管壁上的多孔结构既要保证气体的良好渗透还要防止血浆的渗漏㊂因此,调控PEEK 中空纤维膜管壁的孔结构㊁设计合适的孔形貌㊁提高整体孔容积和孔隙率成为开发PEEK 中空纤维膜的重要研究课题㊂本课题组在前期研究中发现,通过调控PEEK 熔融纺丝过程中的纺丝速度㊁拉伸比及空气层高度,可以调控PEEK 中空纤维膜的中空度和管壁孔结构[5];然而,所得PEEK 中空纤维膜孔结构无法满足促进气体渗透和防止血液渗漏的要求㊂除了PEEK 熔融纺丝过程中的相关工艺参数外,热致相分离过程中退火温度㊁水冷温度及萃取剂的选择也对所得PEEK 中空纤维膜的孔结构变化有着至关重要的影响[6]㊂为了进一步调控PEEK 中空纤维膜的孔结构,并提高纤维膜的气体渗透效率,以满足膜氧合器的使用需求,作者以PEEK 为原料㊁聚醚酰亚胺(PEI)为致孔剂,采用熔融纺丝-热致相分离法制备PEEK 中空纤维膜,研究熔融纺丝与热致相分离过程中不同原料比㊁水冷温度㊁退火温度及不同萃取剂对所得PEEK 中空纤维膜结构与性能的影响,阐明PEEK 中空纤维膜孔结构成形调控机理,并与商用PMP 中空纤维膜的结构与性能进行对比,以期为PEEK 中空纤维膜在膜氧合器领域的应用提供理论基础㊂1㊀实验1.1㊀原料与试剂PEEK:牌号为330G,颗粒状,吉林省中研高性能工程塑料有限公司产;PEI:牌号为PEI1000,颗粒状,沙伯基础创新塑料中国有限公司产;PMP 中空纤维膜:美国3M 公司产;N-甲基吡咯烷酮(NMP):分析纯,成都市科隆化学品有限公司产;乙醇胺:分析纯,成都市科隆化学品有限公司产;二氯甲烷:分析纯,成都市科隆化学品有限公司产;去离子水:自制;乙醇:分析纯,成都市科隆化学品有限公司产;二氧化碳:纯度99.5%,成都旭缘化工有限公司产㊂1.2㊀主要设备及仪器熔融纺丝试验机:北京湃谷精密机械有限公司制;Inspect F型扫描电子显微镜:美国FEI公司制;LLY-06E型电子单纤维强力仪:莱州市电子仪器有限公司制;ASAP2460型全自动物理吸附仪:美国Quantachrome公司制;DFM10-12mm-CO2-1000SCCM-B01型气体流量计:北京弗罗斯科技有限公司制㊂1.3㊀PEEK中空纤维膜的制备使用熔融纺丝试验机,并配置水浴槽和收卷装置,用于PEEK/PEI复合中空纤维膜的制备[10]㊂熔融纺丝试验机如1a所示;喷丝板采用特制的 双C 型喷丝板,其形状如图1b所示,喷丝孔外径为1.23mm,内径为1.05mm,厚度为0.18mm,理论中空度为73%㊂图1㊀熔融纺丝试验机和喷丝板示意Fig.1㊀Schematic diagram of melt spinning equipmentand spinneret plate1 电机;2 进料斗;3 螺杆挤出机;4 计量泵;5 喷丝板;6 水浴槽;7 收卷装置㊀㊀在文献[10]所述方法的基础上作下述工艺调整,制备PEEK中空纤维膜㊂(1)将PEEK㊁PEI两种粒料以一定质量比(6 4㊁5 5㊁4 6)均匀混合,在150ħ的真空转鼓烘箱中干燥6h,以去除粒料中残留的少量水分㊂(2)粒料干燥后,进行熔融纺丝,经水浴冷却㊁收卷得到PEEK/PEI复合中空纤维㊂纺丝工艺参数如下:纺丝温度为370ħ,喷丝速度为4.5 m/min,空气层高度为6cm,收卷速度为46.5 m/min,水冷温度分别为20,40,60ħ㊂(3)对得到的PEEK/PEI复合中空纤维进行退火处理,分别在250,260,270ħ下退火3h,以提高其尺寸稳定性和力学性能㊂(4)对退火后的PEEK/PEI复合中空纤维进行萃取,选择3种萃取剂进行萃取处理3h,包括反应型萃取剂(体积分数分别为80%㊁10%㊁10%的NMP㊁乙醇胺㊁水的混合物)㊁强极性萃取剂NMP㊁弱极性萃取剂二氯甲烷,其中反应型萃取剂与NMP的萃取均在120ħ进行,二氯甲烷的萃取在常温下进行㊂纤维中的PEI组分被萃取出后,得到带有丰富孔结构的PEEK中空纤维膜,然后用无水乙醇和蒸馏水分别清洗3次,最后用无水乙醇浸泡过夜,烘干即可得到最终的PEEK中空纤维膜试样㊂不同条件下制备的PEEK中空纤维膜试样见表1,PEEK中空纤维膜试样的宏观与截面形貌如图2所示㊂表1㊀不同条件下制备的PEEK中空纤维膜试样Tab.1㊀PEEK hollow fiber membranes obtainedunder different conditions试样PEEK/PEI质量比水冷温度/ħ退火温度/ħ萃取剂PEEK4-20-250-F4 620250反应型PEEK5-20-250-F5 520250反应型PEEK6-20-250-F6 420250反应型PEEK4-40-250-F4 640250反应型PEEK4-60-250-F4 660250反应型PEEK4-20-260-F4 620260反应型PEEK4-20-270-F4 620270反应型PEEK4-20-250-N4 620250NMP PEEK4-20-250-C4 620250二氯甲烷图2㊀PEEK中空纤维膜的宏观与截面SEM照片Fig.2㊀Macroscopic image and cross-section SEM imageof PEEK hollow fiber membrane1.4㊀分析与测试表面形貌:采用扫描电子显微镜(SEM)对PMP中空纤维膜及PEEK中空纤维膜的表面形貌进行表征,测试前需要对中空纤维膜试样进行喷金处理,测试加速电压为20kV㊂力学性能:采用电子单纤维强力仪测定PEEK中空纤维膜的断裂强度㊂测试条件为中空纤维膜隔距10cm,拉伸速率5cm/min㊂比表面积:采用全自动物理吸附仪测试PMP81㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷中空纤维膜及PEEK 中空纤维膜的氮气吸脱附等温线,获得其平均孔径㊁比表面积㊁孔容㊂采用BJH 法测试,测试温度为-196ħ,脱气温度为120ħ,脱气时间为12h㊂气体渗透性:利用如图3所示的气通量测试装置测试PMP 中空纤维膜和PEEK 中空纤维膜的气体渗透性能,并采用气通量进行表征,按式(1)计算㊂J =Q iPA=Q iπPnDl(1)式中:J 为气通量,Q i 为气体体积流量,P 为系统内部气体压力,A 为纤维膜的有效外表面积,n 为纤维膜根数,D 为单个纤维膜的直径,l 为单个纤维膜的有效长度㊂图3㊀气体渗透性测试装置示意Fig.3㊀Schematic diagram of gas permeability test device1 气瓶;2 精密调节器;3 气压表;4 中空纤维膜组件;5 气通量检测仪2㊀结果与讨论2.1㊀原料比㊀㊀PEEK 中空纤维膜的制备是以PEI 作为致孔剂,所以原料PEEK 与PEI 的添加比例对萃取PEI 后最终得到的PEEK 中空纤维膜的孔结构有很大影响㊂基于此,选择PEEK 与PEI 质量比分别为4 6㊁5 5㊁6 4制备PEEK /PEI 共混中空纤维,在相同的退火及萃取工艺下制备PEEK 中空纤维膜试样PEEK 4-20-250-F㊁PEEK 5-20-250-F㊁PEEK 6-20-250-F,考察PEEK 与PEI 质量比对PEEK 中空纤维膜结构与性能的影响㊂通过BET 法测试得到的中空纤维膜试样的氮气吸脱附等温线如图4所示,孔结构数据如表2所示㊂由图4及表2可知:随着PEI 含量减少,制得的PEEK 中空纤维膜平均孔径㊁比表面积及孔容都逐渐减小,这是因为PEI 含量越高,萃取出的PEI 就越多,则形成更多的孔结构,从而使PEEK 中空纤维膜的孔隙增多,孔径增大,孔容增大;另外,PEEK 中空纤维膜的孔径增大,其比表面积也随之增大,这是因为PEI 含量更高时PEEK 中空纤维膜的孔隙率高,孔结构多㊂为了制备气体渗透性较好的PEEK 中空纤维膜,PEEK 中空纤维膜需具有较高的孔隙率,基于与商用PMP 中空纤维膜孔结构的比较,选择PEEK 与PEI 质量比为4 6较好㊂图4㊀不同原料比下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的氮气吸脱附等温线Fig.4㊀Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PEEK hollowfiber membranes with different raw material ratios and PMP hollow fiber membrane1 PEEK 4-20-250-F;2 PEEK 5-20-250-F;3 PEEK 6-20-250-F;4 PMP 中空纤维膜表2㊀不同原料比下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的孔结构数据Tab.2㊀Pore structure data of PEEK hollow fiber membraneswith different raw material ratios and PMP hollowfiber membrane试样平均孔径/nm 比表面积/(m 2㊃g -1)孔容/(cm 3㊃g -1)PEEK 4-20-250-F 21.10134.420.71PEEK 5-20-250-F 15.39126.150.49PEEK 6-20-250-F11.19109.410.31PMP 中空纤维膜20.1520.990.11㊀㊀对不同原料比下制备的PEEK 中空纤维膜的力学性能进行了测试,如表3所示㊂从表3可知:随着PEI 含量的提高,PEEK 中空纤维膜的断裂强度逐渐降低,这是因为PEI 含量越高,待PEI 被萃取之后PEEK 中空纤维膜的孔结构越多,孔隙也越多,缺陷也越多,越容易发生断裂,所以断裂强度降低;即使PEI 含量较高,PEEK 与PEI 质量比为4 6时,PEEK 中空纤维膜的断裂强度仍高于目前市面上的商用PMP 中空纤维膜,这是因为PEEK 本身具有优异的力学性能㊂91第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀秦湘普等.膜氧合器用PEEK 中空纤维膜的孔结构调控及性能研究表3㊀不同原料比下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的力学性能Tab.3㊀Mechanical properties of PEEK hollow fibermembranes with different raw materialratios and PMP hollow fiber membrane试样断裂强度/(cN㊃dtex -1)断裂伸长率/%PEEK 4-20-250-F 0.32755.4PEEK 5-20-250-F 0.44471.2PEEK 6-20-250-F 0.623105.9PMP 中空纤维膜0.24782.3不同原料比下制备的PEEK 中空纤维膜的孔结构变化也可以通过SEM 来观察,如图5所示㊂图5㊀不同原料比下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的外表面和内表面SEM 照片Fig.5㊀SEM images of outer surfaces and inner surfaces ofPEEK hollow fiber membranes with different raw materialratios and PMP hollow fiber membrane从图5可以看出:商用PMP 中空纤维膜外表面致密,而内层则有较多孔隙,这种结构在保证一定的气体渗透性的同时能抵抗血浆渗漏,从而保证使用效果;随着PEI 含量的降低,制备的PEEK 中空纤维膜内外表面孔隙均减少,这和孔结构数据趋势相一致,其中PEEK 4-20-250-F 内表面具有最丰富的孔隙结构,同时具有与商用PMP 中空纤维膜类似的致密外表面的结构㊂所以,综合上述PEEK 中空纤维膜的孔结构㊁力学性能及表面形貌等方面考虑,选择PEEK 与PEI 质量比为4 6制备膜氧合器用PEEK 中空纤维膜较为合适㊂2.2㊀水冷温度㊀㊀当PEEK /PEI 中空纤维快速地进入冷水浴,由于外表面受冷比内表面更快速,所以水浴温度会影响PEI 的扩散速率及PEEK 的结晶速率,从而影响PEI 在中空纤维内外层的分布,最终影响PEEK 中空纤维膜孔结构的形成㊂通过BET 法测试得到的不同水冷温度(20,40,60ħ)下制备的PEEK 中空纤维膜试样的氮气吸脱附曲线如图6所示,孔结构数据如表4所示㊂图6㊀不同水冷温度下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的氮气吸脱附等温线Fig.6㊀Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PEEKhollow fiber membranes at different water cooling temperatures and PMP hollow fiber membrane1 PEEK 4-20-250-F;2 PEEK 4-40-250-F;3 PEEK 4-60-250-F;4 PMP 中空纤维膜表4㊀不同水冷温度下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的孔结构数据Tab.4㊀Pore structure data of PEEK hollow fiber membranesat different water cooling temperatures and PMPhollow fiber membrane试样平均孔径/nm 比表面积/(m 2㊃g -1)孔容/(cm 3㊃g -1)PEEK 4-20-250-F 21.10134.420.71PEEK 4-40-250-F 21.10137.180.72PEEK 4-60-250-F20.81136.350.71PMP 中空纤维膜20.1520.990.11㊀㊀由图6及表4可知:各试样的氮气吸脱附等温线均有磁滞回线,表明均存在介孔[7],根据国际纯化学与应用化学联盟(IUPAC)定义,这些氮气吸脱附等温线可以归类为IV 型等温线;同时,2㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷PEEK 4-20-250-F㊁PEEK 4-40-250-F㊁PEEK 4-60-250-F 的孔径均大多处于2~50nm,平均孔径为20.81~21.10nm,比表面积为134.42~137.18m 2/g,孔容为0.71~0.72cm 3/g,可见不同水冷温度下的PEEK 中空纤维膜的孔结构数据十分接近,这是由于PEEK 和PEI 作为耐高温聚合物,20~60ħ的水冷温度不足以影响其结晶速率或者扩散速率㊂因20~60ħ的水冷温度对PEEK 中空纤维膜的孔结构的影响有限,没有进一步研究20~60ħ水冷温度下的PEEK 中空纤维膜的表面形貌及力学性能㊁气体渗透性㊂2.3㊀退火温度㊀㊀在其他制备条件一致的情况下,选择退火温度分别为250,260,270ħ,研究退火温度对PEEK 中空纤维膜孔结构与性能的影响㊂通过BET 法测试得到的不同退火温度下制备的PEEK 中空纤维膜试样的氮气吸脱附曲线见图7,孔结构数据见表5㊂图7㊀不同退火温度下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的氮气吸脱附等温线Fig.7㊀Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PEEKhollow fiber membranes at different annealing temperaturesand PMP hollow fiber membrane1 PEEK 4-20-250-F;2 PEEK 4-20-260-F;3 PEEK 4-20-270-F;4 PMP 中空纤维膜表5㊀不同退火温度下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的孔结构数据Tab.5㊀Pore structure data of PEEK hollow fiber membranesat different annealing temperatures and PMPhollow fiber membrane试样平均孔径/nm 比表面积/(m 2㊃g -1)孔容/(cm 3㊃g -1)PEEK 4-20-250-F 21.10134.420.71PEEK 4-20-260-F 22.93127.610.66PEEK 4-20-270-F24.01121.460.65PMP 中空纤维膜20.1520.990.11㊀㊀从图7与表5可知:不同退火温度下PEEK中空纤维膜的氮气吸脱附等温线没有很明显的差异;随着退火温度提高,PEEK 中空纤维膜的孔径分布变宽,平均孔径增大,这是因为在高退火温度下,PEI 主要分布于球晶或原纤晶间,待PEI 被萃取后,同时留下大孔径和小孔径,所以孔径分布变宽,平均孔径增大;随着退火温度提高,PEEK 中空纤维膜的比表面积逐渐降低,这是因为随着孔容的降低,比表面积会降低,符合一般的多孔材料的规律[7]㊂㊀㊀通过SEM 观察不同退火温度下制备的PEEK中空纤维膜的表面形貌,从图8可以看出,随着退火温度的增加,PEEK 中空纤维膜外表面的孔径逐渐增大,大孔出现的概率增加㊂这是因为在相对高的退火温度下,PEI 处于PEEK 球晶间的结构增多,萃取后大孔形成的概率增大㊂图8㊀不同退火温度下制备的PEEK 中空纤维膜与PMP 中空纤维膜的外表面和内表面SEM 照片Fig.8㊀SEM images of outer surfaces and inner surfaces of PEEKhollow fiber membranes at different annealing temperaturesand PMP hollow fiber membrane㊀㊀对不同退火温度下制备的PEEK 中空纤维膜12第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀秦湘普等.膜氧合器用PEEK 中空纤维膜的孔结构调控及性能研究的气通量进行测试,从表6可知,在270ħ的退火温度下,PEEK中空纤维膜的气通量最大,气体渗透性最好,这与孔径数据趋势一致,也与SEM观察到的表面形貌相吻合㊂对于膜氧合器中的气血交换膜来说,膜外表面孔径越大,越利于气体交换,但较大的膜孔也提高了血浆渗透的可能性㊂PEEK中空纤维膜的内层疏松多孔而外层相对致密的结构更有利于作为膜氧合器中的气血交换膜,因此,选择较低的退火温度即250ħ下制备的PEEK中空纤维膜更符合膜氧合器的要求㊂表6㊀不同退火温度下制备的PEEK中空纤维膜与PMP中空纤维膜的气通量Tab.6㊀Gas flux of PEEK hollow fiber membranes at different annealing temperatures and PMP hollow fiber membrane试样气通量/ (mL㊃cm-2㊃min-1㊃bar-1)PEEK4-20-250-F33.46ʃ2.86 PEEK4-20-260-F37.68ʃ3.79 PEEK4-20-270-F52.36ʃ4.33PMP中空纤维膜 4.635ʃ1.672.4㊀萃取剂㊀㊀萃取是将PEEK/PEI共混中空纤维膜中的PEI组分萃取出来,留下PEEK组分,形成固定的孔结构㊂萃取剂的选择至关重要,其影响PEI组分的萃取质量与膜孔结构的形成效果㊂通过BET法测试得到的不同萃取剂制备的PEEK中空纤维膜试样PEEK4-20-250-F㊁PEEK4-20-250-N㊁PEEK4-20-250-C的氮气吸脱附等温线如图9所示,孔结构数据如表7所示㊂图9㊀不同萃取剂制备的PEEK中空纤维膜与PMP中空纤维膜的氮气吸脱附等温线Fig.9㊀Nitrogen adsorption-desorption isotherms of PEEKhollow fiber membranes in presence of differentextractants and PMP hollow fiber membrane1 PEEK4-20-250-F;2 PEEK4-20-250-N;3 PEEK4-20-250-C;4 PMP中空纤维膜表7㊀不同萃取剂制备的PEEK中空纤维膜与PMP中空纤维膜的孔结构数据Tab.7㊀Pore structure data of PEEK hollow fibermembranes in presence of different extractants andPMP hollow fiber membrane试样平均孔径/nm比表面积/(m2㊃g-1)孔容/(cm3㊃g-1) PEEK4-20-250-F21.10134.420.71 PEEK4-20-250-N15.23159.040.62 PEEK4-20-250-C16.28138.400.57 PMP中空纤维膜20.1520.990.11㊀㊀从图9及表7可知:反应型萃取剂得到的PEEK中空纤维膜(PEEK4-20-250-F)平均孔径相对较大,NMP萃取得到的PEEK中空纤维膜(PEEK4-20-250-N)平均孔径较小;与之对应的是,反应型萃取剂得到的中空纤维膜的比表面积较小,NMP得到的中空纤维膜的比表面积较大;但是,反应型萃取剂得到的中空纤维膜的孔容最大,二氯甲烷得到的中空纤维膜的孔容最小㊂这是由于NMP萃取剂诱导PEEK结晶效果较差,得到的中空纤维膜的孔径不如其他两种萃取剂所得膜的大,且孔径分布也较宽;二氯甲烷作为萃取剂的萃取效果并不好,残留的致孔剂PEI较多,导致孔隙率较小;对于反应型萃取剂,由于其中的乙醇胺与PEI发生反应,使PEI大分子链变成小分子链更易被萃取出来,因此萃取效果最好[8]㊂㊀㊀从表8可知:二氯甲烷萃取得到的PEEK中空纤维膜的断裂强度最高,为0.421cN/dtex; NMP萃取得到的PEEK中空纤维膜的断裂强度略低,为0.368cN/dtex;反应型萃取剂萃取得到的中空纤维膜的断裂强度最低,为0.327cN/dtex㊂表8㊀不同萃取剂制备的PEEK中空纤维膜与PMP中空纤维膜的力学性能Tab.8㊀Mechanical properties of PEEK hollow fibermembranes in presence of different extractantsand PMP hollow fiber membrane试样断裂强度/(cN㊃dtex-1)断裂伸长率/% PEEK4-20-250-F0.32755.4 PEEK4-20-250-N0.36858.2 PEEK4-20-250-C0.42156.3 PMP中空纤维膜0.24782.3上述结果是因为二氯甲烷萃取得到的膜中PEI的残留相对较多,孔隙率低,缺陷更少,所以膜的断裂强度最大;而NMP萃取得到的膜的孔径和孔容相对于反应型萃取剂制备的膜较小,缺陷22㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷较少,所以NMP 萃取得到的膜的断裂强度高于反应型萃取剂制备的膜㊂然而,3种萃取剂萃取得到的中空纤维膜的断裂强度均高于商用PMP 中空纤维膜,均满足其作为膜氧合器的力学性能要求㊂3㊀结论a.以PEEK 为原料㊁PEI 为致孔剂,采用熔融纺丝-热致相分离法制备PEEK 中空纤维膜㊂PEI 的含量越高,膜孔隙率越大;20~60ħ的水冷温度对膜孔结构没明显影响;退火温度越高,膜孔径也越大,膜外表面孔隙形成概率也增大,退火温度为250ħ较合适;萃取过程中反应型萃取剂萃取效果最好,膜孔容最大㊂b.通过对PEEK 与PEI 的质量比㊁水冷温度㊁退火温度及萃取剂种类的优化,制备出具有均匀丰富的孔结构的膜氧合器用PEEK 中空纤维膜;其平均孔径约为21nm,比表面积为134m 2/g,孔容为0.71cm 3/g,且具有内层多孔外层相对致密的膜结构;其断裂强度和气通量分别达0.327cN /dtex 和33.46mL /(cm 2㊃min ㊃bar),具有较好的力学性能和气体渗透性㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀KURTZ S M,DEVINE J N.Peek biomaterials in trauma,or-thopedic,and spinal implants [J].Biomaterials,2007,28(32):4845-4869.[2]㊀KHOURY J,MAXWELL M,CHERIAN R E,et al.Enhancedbioactivity and osseointegration of peek with accelerated neutral atom beam technology[J].Journal of Biomedical Materials Re-search Part B:Applied Biomaterials,2017,105(3):531-543.[3]㊀HSISSOU R,SEGHIRI R,BENZEKRI Z,et al.Polymercomposite materials:A comprehensive review[J].CompositeStructures,2021,262:113640.[4]㊀LI N,CHEN D Q,GAO X Y,et al.Biological tribology prop-erties of the modified polyether ether ketone composite materials[J].Reviews on Advanced Materials Science,2020,59(1):399-405.[5]㊀陈功,何忠臣,任红擎,等.热致相分离法制备聚醚醚酮中空纤维膜[J].高分子材料科学与工程,2018,34(3):138-144.[6]㊀CHEN G,CHEN Y,HUANG T J,et al.Pore structure andproperties of peek hollow fiber membranes:Influence of the phase structure evolution of PEEK /PEI composite[J].Poly-mers,2019,11(9):1398.[7]㊀JI C H,ZHU Z G,ZHONG L L,et al.Design of firm-pore su-perhydrophobic fibrous membrane for advancing the durability of membrane distillation [J ].Desalination,2021,519:115185.[8]㊀DING Y,BIKSON B.Preparation and characterization of semi-crystalline poly (ether ether ketone)hollow fiber membranes[J].Journal of Membrane Science,2010,357(1):192-198.Pore structure regulation and properties of PEEK hollowfiber membranes for membrane oxygenatorsQIN Xiangpu,ZHANG Shengchang,LI Bo,LIAN Tingting,LIU Pengqing(College of Polymer Science and Engineering ,Sichuan University ,Chengdu 610065)Abstract :Using polyether ether ketone (PEEK)as matrix material and polyether imide (PEI)as pore forming agent,PEEKhollow fiber membranes for membrane oxygenators were prepared by blend melt spinning and thermally induced phase separation methods.The effects of PEEK /PEI mass ratio,water cooling temperature,annealing temperature and extractant types on the porestructure of PEEK hollow fiber membranes were studied,and the mechanical properties and gas permeability of PEEK hollow fi-ber membranes were characterized.The results showed that the resulting PEEK hollow fiber membrane had a membrane structure with porous inner layer and relatively dense outer layer,an average pore size of 21nm,a specific surface area of 134m 2/g and a pore volume of 0.71cm 3/g when the PEEK /PEI mass ratio was 4/6,the water cooling temperature was 20ħ,the annealingtemperature was 250ħ,and a reactive extractant was used;compared with commercial polymethylpentene (PMP)hollow fibermembranes,PEEK hollow fiber membranes have similar pore morphology and higher specific surface area and pore volume;and PEEK hollow fiber membrane had a breaking strength of 0.327cN /dtex and gas flux of 33.46mL /(cm 2㊃min㊃bar),indicatinggood mechanical properties and gas permeability which basically met the performance requirements of membrane oxygenators.Key words :polyether ether ketone fiber;hollow fiber membrane;membrane oxygenator;thermally induced phase separation;pore structure;gas permeability32第5期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀秦湘普等.膜氧合器用PEEK 中空纤维膜的孔结构调控及性能研究。