化学反应动力学-2

rA
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt

dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C

A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.

N 表示具有能量E ~ E E 范围内 NE 单位能量区间的分子数 N与分子 总数N的比值（分子分数）
E 分子平均能量 k
阴影面积代表活化分子百分比
Ek
Ec
E
气体分子的能量分布
其次, 仅具有足够能量尚不充分, 分子有构型, 所以碰撞方向还会有所不同, 如反应: NO2 + CO = NO + CO2 的碰撞方式有:
1. 活化络合物
当反应物分子接近到一定程度时, 分子的键
连关系将发生变化, 形成一中间过渡状态
H H3N: + H C H 反应物 Br H H3N C H 活化配合物（过渡态） H Br
+ H3N H H + Br
C H 生成物
反应速率决定于活化络合物的浓度, 活化络合 物分解成产物的几率和分解成产物的速率
8.4
温度对化学反应速率的影响 反应速率方程 kcA cB

8.4.1 Arrhenius方程
影响反应速率的因素有两个： k和c
k与温度有关，T增大，一般k也增大， 但k~T不是线性关系。
2N2O5 (CCl4 ) N2O4 (CCl4 ) O2 (g)不同温度下的 值 k
T/K 293.15 298.15 303.15 308.15 313.15 318.15
一组碰撞的反应物的分子的能量必须具备一个最低 的能量值, 这种能量分布符合从前所讲的分布原则. 用 Ea表示这种能量限制, 则具备 Ea和 Ea 以上的 分子的分数为:
有效碰撞频率 f e 总的碰撞频率

E RT
f 称为能量因子 ,反应速率r与f成正比，即 r∝f
f 表示一定温度下活化分子在分子总数中所占的百分数

i
i
Δni是反应体系中某种组分的物质的量的
产物。 特点：欲测的物理量不随空间位置而变化， 但却随时间而变化。
开放体系流动体系：反应过程中有物质的交 换，即不断补充作用物和取走产物。
特点：体系中某物理量随空间位置而变化， 但流动中某位置的物理量却不随时间而变 化。
流动体系示例图
2. 按参加反应的物质状态分类： 均相反应体系单相反应体系：只有一个相。
上述历程反应的组合为：
H2 + Br2→2HBr
还要注意：有些总反应也是基元反应。
如已知反应：2NO+O2→2NO2是基元反 应。也即该反应从历程上说：是一步完成 的，符合基元反应的定义，是基元反应。
因历程反应的组合构成总包反应。所以 该反应也是总反应。
因此，为了区分，人们引进了简单反应 和复杂反应的概念。
我们说：上述反应满足了热力学条件， 但未满足动力学条件。
如果点火或加催化剂(如铂黑)，加热到 800℃以上，则上述反应能在瞬时完成，以 至于发生爆炸。
可见，改变反应条件，可改变了动力学 上的不利情况。
所以从控制化学反应过程而言，化学动 力学的研究是非常重要的。
另外，化学动力学须考虑过程和途径。 化学反应方程式只表示：
(2) 简单反应和复杂反应 描述的对象：总（包）反应。 如果总反应是一步完成的，即是基元反 应的话，则该反应称为简单反应。 如： 2NO+O2→2NO2 如果总反应是分步完成的，即是由若干 个基元反应构成，则该反应为复杂反应。 如：H2 + Br2→2HBr
几个注意点： ✓ 从反应方程式是无法判定一个总包反应
即反应的机理或历程是如何的？ 目的：能使我们较好的控制反应的进行。
二、动力学和热力学的关系 研究化学反应，必须考虑二方面的因素： 一是热力学方面的因素；（方向与程度） 二是动力学因素。（反应速率）

反应的积分速率方程简化为：
t=
1
ln (cA,0 − cA )cB,0
kA (cA,0 − cB,0 ) cA,0 (cB,0 − cA )
，
(cA,0 ≠ cB,0 )
※当cA,0= cB,0时，上式不适用。 此时，cＡ＝cＢ，积分速率方程的推导按照只有单一 反应物的二级反应处理。
二级反应
二级反应（两种反应物）的动力学特征 (i) kA的量纲 与单一反应物的相同，即，[浓度]-1·[时间]-1
(ii) 二级反应（两种反应物）半衰期： a. 当cA,0= cB,0 时，半衰期的计算与单一反应物
的二级反应相同。
二级反应
二级反应（两种反应物）的动力学特征 (ii) 二级反应（两种反应物）半衰期：
b. 当cA,0 ≠ cB,0 时，A与B 的半衰期不等，可 单独计算A或B的半衰期：
= t 1A 2
特征4：二级反应不能进行完全
二级反应
二级反应的积分速率方程（两种反应物）
将二级反应aA+bB→产物速率方程的微分
式分离变量，得：
−
dcA cAa cBb
= kAdt
二级反应
二级反应的积分速率方程（两种反应物）
当反应时间由 t = 0 → t = t 时
A的浓度由 cA,0 → cA
B的浓度由
cB,0 →
cB，
cB
=
cB，0
−
b a
(cA,0
− cA )
分步积分，可得此二级反应的积分速率方程：
t=
1
ln (cA,0 − cA )cB,0
kA
b a
cA,0
−
cB，0
cB,0