热分析方法教学课件.ppt

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Thermocouple热电偶根据热电效应测量温度的传感器，是温度测量仪表中常用的测温元件。将不同材料的导体A、B接成闭合回路（图1a热电偶原理图）,接触点的一端称测量端,一端称参比端。
T。 EAB热电势 T
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第三节 热重分析与微商热重法 Thermogravimetry and DTG
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第三节 热重分析与微商热重法 Thermogravimetry and DTG
利用热天平的热重分析法是应用最早的热分析技术，与DTA（DSC）和TMA（DMA）共成为热分析技术的三大基础组成，在聚合物结构分析中有着广泛的应用。 热天平的发展经历了机械式和电磁式，现在均为电子式。
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1970年代， Perkin-Elmer （P-E）公司生产了带有数据处理系统的差示扫描量热法商品仪器；Dupont公司等不久开发出有自己特色的热流式DSC仪，原理示意如上。
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2.1.2 差热分析仪(DTA)的基本原理
试样和参比物之间的温度差用差示热电偶测量（DTA原理示意图），差示热电偶由材料相同的两对热电偶组成，按相反方向串接，将其热端分别与试样和参比物容器底部接触（或插入试样内）。并使试样和参比物容器在炉子中处于相同受热位置。记录温度差随温度变化的曲线称差热曲线或 DTA曲线。
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所谓变位法，是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检知倾斜度，并自动记录。 零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动恢复天平梁的倾斜。
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3.1.3 热分析常用仪器和常用术语
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7.4热机械分析 热膨胀法/ （静态） 热机械分析和动态热机械分析 = 动态力学热分析

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五 SDT样品测试
1. 1 开机准备
2. 开高纯氮气, 出口压力小于20psi，约0.14MPa。
3. 开SDT电源，仪器通过约2分钟自检后仪器开启成功。 4. 运行 点击桌面TA Instrument Explorer，然后双击
SDTQ600图标。
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2 加样
3 在仪器的液晶触摸屏上，选择Control Menu，按FURNACE键打开炉子。
进行比较） SDT Dual Sample Calib. 双样品测试模式校正（工作人员专用） 选择不同的Mode，相应的Test内容有所不同。
如在Standard模式下，Test的内容为： Test ---- Custom 自行编辑实验程序 Ramp 提供等速升温实验程序 Isothermal 提供恒温实验程序 ………
到坩埚内。（加样量与样品的性质有关，一般而言，有机、高分子类样品因分
解剧烈，样品量不宜太多，2-5mg就够了）。加样时须注意坩埚外壁及底部不
能
沾附样品或其它物质。
将样品坩埚放置到样品平台上，尽量与空坩埚的放置位置一致。
按FURNACE键关闭炉子。
（注意：关闭炉子的时候，注意观察炉子不要碰上测试杆!）
该图表明共聚物的失重曲线均介于两个均聚物之间。
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(2) 对于共混物的分析
下图是天然橡胶(NB)和乙丙橡胶(EPDM)的二元共混物的DTG曲线。共混 物出现两个峰，分别与NR和EPDM（乙丙橡胶）的峰的位置相对应。由
此可利用峰高或峰面积计算出二元共混物的组成含量。
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实验条件为试样质量为
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4 数据采集

DIL402C/DIL402PC 动态热机械分析法
(DMA242)
介电分析法
(DEA) DEA230 DEA231
导热系数仪 热流法：
HFM436系列
激光闪射法:
LFA427 LFA447 LFA457
测量物理与化学过 程（相转变，化学 反应等）产生的热
效应; 比热测量
测量由分解 、挥发、气 固反应等过 程造成的样 品质量随温 度／时间的
TG 方法常用于测定：
• 质量变化 • 热稳定性 • 分解温度 • 组份分析 • 脱水、脱氢 • 腐蚀 / 氧化 • 还原反应 • 反应动力学
差示扫描.
Q PR
Ref er.
DT
在程序温度过程中，当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间产 生了温度差（热流差），通过热电偶对这一温度差（热流差）进行测 定。
基本概念dmdt质量变化分解的速率dtgtg曲线对时间坐标作一次微分计算得到的微分曲线质量变化速率最大点作为质量变化分解过程的特征温tonsettg台阶的起始点对分解过程可作为热稳定性的表征热重分析法记录的是在程序温度升降恒温下样品的质量质量变化随温度时间的函数关系tg曲线图中所示的反应单从tg曲线上看有点像一个单一步骤的过程dtg曲线但从微分dtg曲线则明显区分出分解分为两个相邻的阶段setaramtgdscdtasta449c同步测试tgdsc或tgdtapetgdta热重分析仪tg原理图furnacebalancenetzsch热重分析仪
• 根据CuSO4.5H2O的结构，试讨论其脱水 的机理。
CuSO4.5H2O的结构示意图
m icro fu rn a ce sa m p le
sa m p le ca rrie r T G ce ll

理论值并补充到表格中。
NNEETTZZSSCCHHAAnnaalylyzziningg && TTeessttiinngg
7
氧化稳定性测试
NNEETTZZSSCCHHAAnnaalylyzziningg && TTeessttiinngg
8
氧化诱导期 O.I.T.
• 氧化诱导期（O.I.T.）为塑料行业的一种标准测试方法。是在恒温、通氧 的条件下，根据不同批次样品氧化诱导时间（O.I.T.，oxidation introduction time）的差异，来比较材料抗氧性能的差异，以及不同的 抗氧添加剂的抗氧效果等。
样品称 重：14.97mg
160
升温速 率：20K/min
恒温温 度：200℃
气氛：N2, 50ml/min; O2, 50ml/min 坩埚：Al, 敞口
140
O.I.T.: 35.8 min
120
100
80
60
30
40
50
60
70
时间 /min
塑料粒子的国家／国际标准测试方法
NNEETTZZSSCCHHAAnnaalylyzziningg && TTeessttiinngg
• 利用DSC升温熔融曲线，可以计算部分结晶高聚物的结晶度。其计算公 式为： 结晶度/% = （熔融峰面积 － 冷结晶峰面积）／100%结晶材料的理论 熔融热焓
• 冷结晶（重结晶）峰：室温下结晶不充分的材料在升温至结晶温度附近 可能会发生重结晶。最终的熔融峰中有一部分是该重结晶部分的熔融， 为了计算材料在室温下的结晶度，需要把这一部分面积加以扣除（利用 结晶热焓与相应的熔融热焓相等）。

一：热分析法概述 二：差热分析法（DTA) 三：热重法（TG）
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热分析法概述
热分析方法是利用热学原理对物质的物理性能或成分进 行分析的总称。根据国际热对热分析法的定义：热分析 是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系 的一门技术。所谓“程序控制温度”是指用固定的速率 加热或冷却，所谓“物理性质”则包括物质的质量、温 度物、质热在焓温、度尺变寸化、过机程械中、，电常学常伴、随声宏学观及物磁理学、性化质学等等。性 质的变化，宏观上的这些性质变化通常又与物质的组成和 微观结构相关联。通过测量和分析物质在加热或冷却过程 中的物理、化学性质的变化，可以对物质进行定性、定量 分析，从而实现对物质的结构鉴定，为新材料的研究和开 发提供热性能数据和精细结构信息。
度关系的一种技术。 当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结晶、升华等）或化学
变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的 温度，从而相应地在DTA曲线上得到放热或吸收峰。
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差热分析曲线
根据国际分析协会ICTA的规定，差热分析DTA是将试样和参比 物置于同一环境中以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差 对时间或温度作记录的方法。从DTA获得的曲线试验数据是这样 表示的：纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT，向上表示放热反 应，向下表示吸热反应，横坐标为T（或t），从左到右增加。
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热分析需满足三个条件
1）测量的参数必须是一种“物理性质”，包括质量、温度、热 焓变化、尺寸、机械特性、声学特性、电学及磁学特性等。 2）测量参数必须直接或者间接表示成温度的函数关系。 3）测量必须在程序控制的温度下进行.
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热分析法种类
物理性 分析技术名称 简 称 物理性质

特点
设备简单、操作方便、试样用量少； 但精度较低、分辨率差。
应用
研究物质的物理变化（晶型转变、熔 融、升华和吸附等）和化学变化（脱 水、分解、氧化和还原等）。
差示扫描量热法
原理
在程序控制温度下，测量输入到 物质和参比物的功率差与温度的
关系。
应用
测定多种热力学和动力学参数， 如比热容、反应热、转变热等； 研究高分子材料的结晶、熔融和
流体中由于温度差异引起的密度变 化而产生的宏观运动，是热量传递 的一种重要方式。
热辐射
物体通过电磁波的形式发射和吸收 能量，其辐射强度与物体温度、表 面性质等因素有关。
热分析中的物理量与单位
温度
热力学系统的一个物理属性，表示物体冷 热的程度，常用单位有摄氏度、华氏度、
开尔文等。
热容
物体在温度变化时所吸收或放出的热量与 其温度变化量之比，常用单位有焦耳/摄氏
环境科学领域应用
大气污染物分析
利用热分析技术可以对大气中的 污染物进行分析和鉴定，揭示大 气污染物的来源和危害。
土壤污染物分析
通过热分析技术可以分析土壤中 的污染物，评价土壤的污染程度 和生态风险。
环境样品热性质研究
利用热分析技术可以研究环境样 品的热性质，如热稳定性、热分 解温度等，为环境科学研究和环 境保护提供技术支持。
热机械分析法
原理
01
在程序控制温度下，测量物质在非振动载荷下的形变与温度的
关系。
应用
02
研究材料的热膨胀系数、玻璃化转变温度、流动温度等；评估
材料的尺寸稳定性、内应力和热震稳定性等。
特点
03
能直接测量材料的形变，反映材料的机械性能随温度的变化；

样品质量 样品在升温过程中,通常伴有吸热或放热现象。样品用量大，
因吸放热引起的温度偏差大，使温度偏离线性程序升温,改变了TG曲线位 置并且不利于热扩散和热传递。样品量越大,这种影响越大。对于受热产生 气体的样品,样品量越大,气体越不易扩散。再则,样品量大时,样品内温度梯 度也大,将影响TG曲线位置。因此实验时应根据天平的灵敏度,尽量减小样 品量。一般6-10mg合适。
四 影响TGA实验结果的因素
1 仪器因素,包括升温速率、炉内气氛、炉子的几何形状、坩埚的材 料等。 升温速率 升温速率高会使样品分解温度明显升高。如升温太快,试样来不及
达到平衡，会使反应各阶段分不开。热滞后越严重，导致起始温度和终止温 度偏高，甚至不利于中间产物的测出 。 合适的升温速率为5－10℃/min。
将一个空坩埚放到参照平台上（如果参比坩埚未被污染，可重复使用），
另一个空坩埚放到样品平台上。（若有上一次测试的样品坩埚，请先取出）。
按FURNACE键关闭炉子后，等待10秒钟以上，让天平平稳后，TARE，
将空坩埚重量置零。
按FURNACE键打开炉子，将保护盘旋转到样品平台下。
取下样品坩埚，放在实验台干净的台面上(最好铺张干净的纸)，将样品加入
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载气和冷却气接口
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专用的单独反应性气体通道
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单独反应性气体进口
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三 热重曲线（TG曲线）
记录质量变化对温度的关系曲线 纵坐标是质量，横坐标为温度或时间。 微商热重曲线（DTG）：纵坐标为dW/dt，横坐标为温度或时 间。
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四 热重的具体应用
许多物质在加热过程中会在某温度发生分解脱水氧化还原熔化和许多物质在加热过程中会在某温度发生分解脱水氧化还原熔化和升华等物理化学变化而出现质量变化升华等物理化学变化而出现质量变化发生质量变化的温度及质量变化百发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异分数随着物质的结构及组成而异因而可利用物质的热重曲线来研究物质因而可利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程的热变化过程如试样的组成热稳定性热分解温度热分解产物和热如试样的组成热稳定性热分解温度热分解产物和热分解动力学等

⑵求积仪
⑶微机处理
T
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在DTA分析中，由于K与样品支持器 的几何形状及热传导率有关，可以用已 知热效应ΔH0的标准物质来校正，而求出 K值。
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二 DSC的测试原理与仪器组成
1 DSC的定义： 差示扫描量热法(Differential Scanning
Calorimetry，简称DSC)的定义是在程序 控制温度下．测量输给物质与参比物的 功率差与温度关系的一种技术。根据所 用测量方法的不同．这种技术又可分为 功率补偿差示扫描量热法(功率补偿DSC) 和热流型差示扫描量热法(热流型DSC)。
基本原理图）： ①被测物质的物理性质检测装置部分，也
称主体部分； ②温度程序控制装置部分； ③显示记录装置部分； 此外，还有气氛控制和数据处理装置部分
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4 DTA的定量分析 经验公式：ΔH=KA
式中：A－峰面积；K－校正系数（传热 系数）；ΔH－反应热效应
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A的求法：
⑴数格子数
(DTA)是在程序控制温度下
测量物质（S）与参比物（R）之间温度差 与温度关系的一种技术。 这种技术用数学表达式表示为：
ΔT=TS-TR=f（T或t）
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DTA 曲 线 以 温 度 为 横 坐标，从左到右逐渐 增加；以温度差为纵 坐标，向上表示放热 ，向下表示吸热。
1
二 热分析技术的分类 我们主要讨论测定的物理量是质量时
的热重法（TG）及微商热重法(DTG)、测 定物理量是温度时的差热分析法(DTA)和测 定物理量是焓（热量）时的差示扫描量热 法(DSC)，DSC法由两种，一种是功率补偿 型DSC，另一种是热流型DSC。
2
三 热分析的主要用途
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2.2差热分析法 (DTA)和差示扫描 量热法(DSC) 分析

煤、石油、木材的热稳 定性
金属的腐蚀
物料的干燥及残渣分析
升华过程 液体的蒸馏和汽化 吸附和解吸 催化活性研究 固态反应 爆炸材料(含能材料)研究 反应动力学研究，反应机
理研究 新化合物的发现
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
DTG与DTA/DSC曲线具有可比性 DTA/DSC的信息要比DTG多一些
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
常见转变在热重曲线上的反映
样品品质 -固体 -结晶 -半结晶
-无定形 -半结晶
回零式（闭环式）热天平
近代电子微量天平大多采用回零式 精度要比偏移式的高 当试样质量变化而发生偏移时，用自动方式加到 天平上一个与试样质量变化相等并相反的回复力( 或力矩)，使天平回到原始的平衡位置，即所谓的 回零式
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
2.5 热天平的工作方式
按天平的工作方式（测定质量方式）可分为 偏移式(或称开环式)和回零式(或称闭环式) 偏移式天平 试样质量的大小直接与天平的偏移量成正比 。偏移量的大小通常由位移传感器转变成电 压信号，经放大后通过计算机采集、显示或 打印下来 早期的热天平大多采用偏移式天平结构
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目

2、学习了交通法规和各种交通信号、标志后，检查自己，并写一条警示句。
教学重点放： 热、吸热过程。
图7 典型的DTA曲线
实际记录的曲线往往 与理想状态有差异。
1）过程结束后曲线一般回 不到原来的基线－－－试样 在受热发生的比热、热导率 变化。
2）实际反应起始和终止温
度不同，存在一温度范围，
这就使得差热曲线的各个转
7.2 热分析的特点及应用领域
一、应用的广泛性
从热分析文摘（TAA）近年的索引可知，热分析 广泛应用于无机，有机，高分子化合物，冶金与地 质，电器及电子用品，生物及医学，石油化工，轻 工等领域。当然这与应用化学，材料科学，生物及 医学的迅速发展有密切的关系。 二、在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。
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由于热电偶的不对称性、试样、参比物的热容、导热系数 不同，在等速升温下划出的基线并非△T＝ 0的线，而是接近 △T＝ 0的线，另外升温速度的不同，也会造成基线不同程度 的漂移。
图 9TAS-100型热分析仪上做的TG-DTA曲线
1、DTA峰面积的计算 （不能直接求热量）
设试样和参比物的热容Cs、Cr不随温度而改变，且假定它 们与金属块的热传递和温差成比例，比例常数K与温度无关。
7.1 热分析定义及其发展
一、热分析定义
热分析是在规定的气氛中测量样品的性质随时 间或温度的变化，并且样品的温度是程序控制的一 类技术（1977年国际热分析协会）。
测量样品：试样本身或其反应产物，包括中间 产物。
定义反映三个方面的内容：1、程序控温，一般 采用线性程序，也可能是温度的对数或倒数；2、选 一种观测的物理量；3、测量物理量随温度的变化。
• 参比物（或基准物，中性体）：在测量温度范围内不 发生任何热效应的物质，如-Al2O3、MgO等。

两类不同的DSC示意图 两类不同的 示意图
热流法 在给予样品和参比相同的功率下， 在给予样品和参比相同的功率下，测定样品和参比两端的温 差∆T，然后根据热流方程，将∆T（温差）换算成∆Q（热量 ，然后根据热流方程， （温差）换算成∆ （ 作为信号的输出。 差）作为信号的输出。 功率补偿法 功率补偿型DSC的原理是，在程序升温的过程中，始终保持 的原理是， 功率补偿型 的原理是 在程序升温的过程中， 试样与参比物的温度相同， 试样与参比物的温度相同，为此试样和参比物各用一个独立 的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时， 的加热器和温度检测器。当试样发生吸热效应时，由补偿加 热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度； 热器增加热量，使试样和参比物之间保持相同温度；反之当 试样产生放热效应时，则减少热量， 试样产生放热效应时，则减少热量，使试样和参比物之间仍 保持相同温度。 保持相同温度。
影响DTA曲线的主要因素 曲线的主要因素 影响
差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响， 大体可分为仪器因素和操作因素， 仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括： 炉子的结构与尺寸； 坩埚材料与形状； 热电偶性能等。
操作因素： 操作因素：
操作因素是指操作者对样品与仪器操作条件选取不同而对 分析结果的影响： 样品粒度：影响峰形和峰值，尤其是有气相参与的反应； 试样要尽量均匀，最好过筛 参比物与样品的对称性：包括用量、密度、粒度、比热容 及热传导等，两者都应尽可能一致，否则可能出现基线偏 移、弯曲，甚至造成缓慢变化的假峰； 气氛：气氛的成分对DTA和DSC曲线的影响很大，可以被 氧化的试样在空气或氧气氛中会有很大的氧化放热峰，在 氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。
② 试样皿的影响 理想的皿：皿材料是惰性的，不失重， 理想的皿：皿材料是惰性的，不失重，不是试样的 催化剂； 催化剂； 试样摊成薄层，有利于热传导、 试样摊成薄层，有利于热传导、扩散和 挥发。 挥发。 ③ 挥发物冷凝的影响 影响的原因：试样分解、升华、 影响的原因：试样分解、升华、逸出的挥发性物质 在仪器的温度较低位置处冷凝， 在仪器的温度较低位置处冷凝，特 别挥发物冷凝在称重的体系中（ 别挥发物冷凝在称重的体系中（如悬 ），这部分残留的冷凝物的质量变 丝），这部分残留的冷凝物的质量变 化将叠加到待测试样中。 化将叠加到待测试样中。 实 验 技 巧：减少试样用量 选择适当的冲洗气流量