半焦制备条件对其还原NO反应性的影响

文章编号:0253-9993(2002)02-0179-05半焦制备条件对其还原NO 反应性的影响赵宗彬,李　文,李保庆(中国科学院山西煤化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原　030001)摘　要:在石英固定床反应器上研究了龙口褐煤半焦制备条件与其还原NO 反应性的关系.研究结果表明,制备半焦的温度越高、停留时间越长,半焦的反应性越低;制备时升温速率对龙口煤半焦反应性的影响不大;预氧化增大了半焦的比表面积并在半焦的表面上形成新的活性位而促进半焦还原NO ;酸洗脱除矿物质使半焦的反应性显著降低,表明煤中的矿物质对半焦还原NO 的反应有较强的催化作用.关键词:煤半焦;制备条件;还原;NO ;反应性中图分类号:T Q536 文献标识码:A收稿日期:2001-04-16 基金项目:国家自然科学基金(29876047);国家自然科学重点基金(29936090)资助项目 随着工业的发展和车辆的增加以及大量的燃煤发电,氮氧化物的排放量越来越多,因此而造成的大气污染引起了人们的广泛关注.为了控制氮氧化物的排放,人们进行了广泛的研究以寻求经济、高效的还原剂实现氮氧化物向无害N 2的转化.炭质材料由于其高效的脱氧能力及低廉的价格引起了人们的浓厚兴趣,除了作为还原剂直接还原NO 之外,炭质材料还可以在NO x 脱除过程中作为催化剂或催化剂载体,活性炭作为NO 吸附剂的研究也已有报道[1]. 半焦原位多相还原NO 的反应是燃煤过程中NO 削减的重要反应.许多研究者对半焦还原NO 反应的机理和动力学进行了广泛而深入地研究[2～6],然而对于半焦的制备条件与半焦反应性之间的关系却少有报道.半焦-NO 反应的实质是以NO 为气化剂的气化反应,半焦的制备条件对于半焦还原NO 的反应性具有重要的影响.因此,建立半焦的制备条件与其还原NO 反应性之间的关系不论对于认识氮氧化物在燃烧过程中的释放规律,进而在燃烧过程中控制氮氧化物的排放,还是对于以炭质材料为还原剂在燃烧后脱除氮氧化物都有重要的意义.1　实验部分111　样品的制备 为了排除煤中矿物质对煤半焦反应性的影响,将龙口褐煤用浓盐酸和氢氟酸进行深度脱灰处理,然后无离子水洗涤至中性,110℃干燥24h 备用.灰分分析的结果表明,脱灰效果良好,由原煤的8121%降低到脱灰后的0107%.原煤、脱灰煤的元素分析见表1.采用不同的制焦温度、升温速率、停留时间以及预氧化等条件在石英固定床反应器上(内径15mm )于Ar 气氛下制得几种不同的龙口煤半焦.制焦时除了考察升温速率和停留时间之外,其它情况下均采用10℃/min 的升温速率和30min 的停留时间.112　半焦反应性的考察 半焦还原NO 的反应在石英固定床反应器上原位进行.制焦结束后将温度降至400℃恒定,然后将Ar 切换为Ar/NO (NO 为500×10-6)混合气体通入反应器,3～5min 内NO 浓度达到稳定,然后程序升温(5℃/min )考察半焦还原NO 的反应性.　第27卷第2期煤 炭 学 报V ol 127　N o 12 2002年4月JOURNA L OF CHI NA C OA L S OCIETY Apr.　2002　表1　煤脱矿物质前后的性质分析T able 1　Property analysis of ra w coal (LB)and demineralized coal (LT)样　品工　业　分　析/%A V daf 元　素　分　析/%w (C )w (H )w (S )w (N )w (O )(差减法)LB8121451107215451080145210619187LT 0107451027211641870136210320158113　气体的分析 反应器出口气体的浓度直接通入烟气分析仪(K M9106)在线分析检测,连续测定反应过程中NO ,C O ,O 2等的浓度变化.原料气NO/Ar 中NO 的浓度通过旁路进入烟气分析仪测定.114　半焦反应性的比较 为了直接比较不同制焦条件得到的半焦反应性的差异,实验中用相同质量的煤(daf ,无水无灰基)进行不同条件下的热解反应,半焦的反应性通过NO/半焦反应得到的NO 的还原转化率衡量.NO 的转化率C =(c 0NO -c NO )/c 0NO ,其中,c 0NO 为NO 的入口浓度;c NO 为NO 的出口浓度.图1　热解温度对半焦还原NO 反应性的影响Fig 11　E ffect of pyrolysis tem perature on thereactivity of char in NO -char reaction 2　结果与讨论211　热解温度的影响 采用程序升温法考察了热解终温对半焦还原NO 反应性的影响,结果如图1所示.制焦温度对于半焦的反应性有显著影响,制焦的温度越低,半焦的反应性越高.制焦温度为650,750,850,950℃时,NO 完全还原的温度依次升高,分别为720,800,845,900℃.制焦温度对半焦反应性的影响有以下几方面的原因:图2　制备半焦的停留时间对其还原NO 反应性的影响Fig 12　E ffect of s oaking time during preparation of char at 850℃on its reactivity with NO 首先是制焦温度越高,半焦中的挥发分脱除得越彻底.挥发分的小分子成分是还原NO 的活泼还原剂.燃煤过程中不仅半焦对于NO 的削减具有重要的作用,挥发分的作用也不容忽视,特别是对于目前采用的控制NO x 排放的分级燃烧法,挥发分和半焦在富燃料区共同作为还原剂将NO 还原为N 2.由于挥发分还原NO 的反应难以实现稳态反应,给研究工作带来很大困难,关于挥发分还原NO 的研究很少.Amand 等人在循环流化床装置上采用一次加煤法同时外加NO 的研究结果表明[7],挥发分逸出阶段,NO 的浓度大幅度降低,挥发分脱除完毕,NO 的浓度又恢复到原来的水平.因此,在燃烧反应器的设计上充分考虑利用挥发分还原NO ,可达到减少NO排放量的目的.另外,热解温度对半焦的微观结构也有一定的影响,热解温度升高,增大了碳微晶的尺寸和炭基质的有序性,即石墨化程度增加,从而降低了半焦表面的活性位数,导致半焦的反应性降低.212　停留时间的影响 制备半焦的停留时间对于半焦还原NO 的反应性也有一定的影响(图2).在850℃的终温条件下分别停留1,10,30,60min 制备4个半焦,由图2可以看出,制焦的停留时间越长,半焦的反应性越低.原因是制备半焦的停留时间越长,半焦脱除挥发分越彻底,不过,煤的挥发分脱除量与热解终温有关,在850℃之前已基本脱除完全.因此在温度恒定的前提081煤 炭 学 报2002年第27卷下,停留时间对挥发分的影响不会太大.最有可能的原因是停留时间影响半焦的微观结构,因为半焦的反应性是其中的许多微晶性质的统计结果,制焦的停留时间越长,半焦的微晶排列越有序,其微孔结构也会发生相应的变化,碳原子在半焦中晶体化程度也随热处理的剧烈程度的增大而加强,使得边缘碳原子和其它缺陷减少,而这些缺陷正是半焦还原NO 的主要活性点.总之,停留时间的增加对半焦具有钝化作用,可降低半焦的反应性.213　升温速率的影响 为了考察升温速率对半焦反应性的影响,采取了4种不同的升温方式,如图3所示:①5℃/min ;②图3　制备半焦的升温速率对半焦还原NO 反应性的影响Fig 13　E ffect of heating rate during preparation of char on its reactivity with NO15℃/min ;③将管式炉预先加热到850℃,然后把装有煤样的反应器加入管式炉中,样品温度在2～215min 之内可升至850℃;④将反应器在管式炉中预先加热到850℃,然后将煤样直接推入热的反应器床层中,这种加热方式最快,样品的温度在瞬间内可升至850℃. 由图3可以发现,在本工作的实验条件下,升温速率对龙口褐煤半焦反应性的影响并不十分明显.升温速率的变化主要通过影响半焦的孔结构而改变半焦的反应性.升温速率越大,挥发分逸出的速度越快,迅速形成多孔的碳骨架结构.升温速率较小,挥发分逸出的速度也相对较低,对于塑性较大的煤由于形成胶质体使半焦的孔道堵塞,不利于多孔半焦的形成.特别是对于高挥发分的热塑性烟煤来说,在低加热速率下,煤中的芳香的平面结构单元在煤软化过程中具有较充分的时间进行图4　预氧化对半焦还原NO 反应性的影响Fig 14　E ffect of pre 2oxidation on the reactivity of char in NO -char reaction 线性化排列,而线性化排列的结果是减少了半焦的孔径及活性点的浓度.而对于塑性低的煤来说,加热速率对半焦反应性的影响相对较小.本工作中所采用的龙口褐煤虽然挥发分较高,但塑性较低,挥发分迅速从煤的大分子骨架中逸出,形成多孔的半焦,没有经过塑性过程,因此升温速率对半焦的反应性影响不大.214　预氧化的影响 分别以012%,110%,215%的氧气在600℃下对半焦进行预氧化30min ,然后将O 2/Ar 切换为NO/Ar 混合气体,在同样的温度下考察半焦还原NO 的反应性(图4).由图4可见,预氧化后的半焦反应性明显高于原半焦;另外,预氧化的氧气浓度越大,半焦还原NO 的反应性越高.一般认为,预氧化有利于增大半焦的比表面积,从而提高半焦的反应性.然而,将215%氧气预氧化的半焦首先升至950℃进行热处理脱附,然后考察半焦的反应性,结果发现,半焦的反应性大幅度降低,虽然在950℃下的热处理并不能显著降低半焦的表面积,但可使半焦表面的碳氧络合物脱除,减少半焦表面的活性位.预氧化在半焦表面上形成的碳氧络合物C (O )活性位可参与NO 的还原,对于半焦还原NO 的促进作用也非常重要:O 2+2C2C (O ),(1)C (O )+NO 12N 2+CO 2.(2) 另外,在氧气气氛下半焦还原NO 的暂态实验也表明,将氧气气氛切换为惰性气氛,NO 的还原转化率并未马上降至最低点,而是经历一个缓慢的降低过程,说明半焦表面上的碳氧络合物活性位有一个消耗的过程.181第2期赵宗彬等:半焦制备条件对其还原NO 反应性的影响215　酸洗的影响 用浓HCl 和浓HF 对龙口褐煤进行深度脱灰处理,在同样的热解条件下制得原煤半焦和脱灰煤半焦,然后分别在程序升温和恒温条件下考察两种半焦还原NO 反应性的相对大小.由程序升温实验发现(图5(a )),脱灰半焦在630℃以上才开始与NO 反应,而原煤半焦在400℃以下与NO 已有明显的反应,原煤半焦还原NO 达到50%和100%转化率时,反应温度分别为767℃和854℃,远低于NO 达到同样转化率时脱灰煤半焦所需要的温度(分别为845℃和927℃).恒温800℃时的实验(图5(b ))也表明原煤半焦的反应性远高于脱灰煤半焦,当反应时间在60min 时,NO 的还原转化率分别为74%,27%,由此可见,半焦中的矿物质对于半焦还原NO 的反应有很强的催化作用.对龙口褐煤灰分的成分分析表明,灰分中的Na 2O 和CaO 的含量较高(分别为4140%,5126%),因此可以推断,龙口煤半焦矿物质的催化作用主要来源于Na 和Ca 的催化作用.Illan -G omez 等人的研究也表明,负载于活性炭上的碱金属K 和碱土金属Ca 对活性炭还原NO 的反应有较高的催化作用[8,9].图5　酸洗对半焦反应性的影响Fig 15　E ffect of acid washing on the reactivity of char in NO -char reaction(a )程序升温实验;(b )恒温800℃时的实验3　结 论(1)随着半焦制备温度的升高和停留时间延长,半焦还原NO 的反应性降低.(2)制焦的升温速率对龙口褐煤半焦的反应性影响不大,可能是龙口褐煤热塑性较小的缘故.(3)预氧化由于增加了半焦的比表面积,同时在半焦表面形成了C (O )活性位而提高了半焦的反应性.(4)酸洗由于脱除煤中的矿物质,使半焦的反应性显著降低,表明煤中矿物质对半焦还原NO 的反应有较强的催化作用.参考文献:[1]　Aarna I ,Suuberg E M.A review of the kinetics of the nitric oxide 2carbon reaction [J ].Fuel ,1997,76:475～491.[2]　T eng H ,Suuberg E M ,Calo J M.S tudies on the reduction of nitric oxide by carbon :The NO 2carbon gasification reaction [J ].Ener 2gy and Fuels ,1992,6:398～406.[3]　Furusawa T ,K unii D ,Y amada N.Rate of reduction of nitric oxide by char [J ].International Chemical Engineering ,1980,20:239～244.[4]　T eng H ,Suuberg E M.Chemis orption of nitric oxide on char.2.Irreversible carbon oxide formation [J ].Ind.Eng.Chem.Res.,1993,32:416～423.[5]　R odriguez 2M iras ol J ,O oms A C ,Pels J R ,et al.NO and N 2O decom position over coal char at fluidized 2bed combustion conditions[J ].C ombustion and flame ,1994,99:499～507.[6]　T eng H ,Suuberg E M ,Calo J M.Reaction of nitric oxide with carbons :The kinetics of NO chemis orption on carbon [J ].Prepr.Pap.2Am.Chem.S oc.,Div.Fuel Chem.,1990,35(3),592～597.281煤 炭 学 报2002年第27卷[7]　Amand L E ,Leckner B.Oxidation of v olatile nitrogen com pounds during combustion in circulating fluidized bed boilers [J ].Energyand Fuels ,1991,5:809～815.[8]　I llan 2G omez M J ,Linares 2S olano A.Salinas 2Martinez de Lecea C.NO reduction by activated carbons.2.Catalytic effect of potassium[J ].Energy and Fuels ,1995,9:97～103.[9]　I llan 2G omez M.J ,Linares 2S olano A.Salinas 2Martinez de Lecea C.NO reduction by activated carbons.4.Catalysis by calcium [J ].Energy and Fuels ,1995,9:112～118.作者简介: 赵宗彬(1965-),男,山东平原人,1988年毕业于曲阜师范大学化学系,现为中国科学院山西煤化学研究所博士研究生,主要从事煤的洁净利用等方面的研究工作.E ffect of preparation conditions on gasification reactivity of char with NOZH AO Z ong 2bin ,LI Wen ,LI Bao 2qing(State K ey Laboratory o f Coal Conver sion ,Institute o f Coal Chemistry ,Chinese Academy o f Sciences ,Taiyuan 030001,China )Abstract :C oal chars were prepared at various conditions including pyrolysis tem peratures ,heating rates ,residence time ,pre 2oxidation and acid washing.The gasification activities of the resulting chars with NO were determined in a quartz fixed bed reactor at atm ospheric pressure.The results showed that the higher the pyrolysis tem peratures ,the lower the reactivities of the chars.The reactivities of the chars decreased with increasing s oaking time.The effect of heating rates was negligible on this coal chars due to the non 2therm oplastic property of the coal.Pre 2oxidation significantly im 2proved the activity of char while acid washing remarkably decreased the activity of char ,which im plied the catalytic effect of mineral matter in the coal on NO 2char reaction.K ey w ords :char ;preparation conditions ;reduction ;NO ;reactivity381第2期赵宗彬等:半焦制备条件对其还原NO 反应性的影响。