酸化液及酸化工艺的技术进展
张炳杰
（长江大学化学与环境工程学院，湖北荆州，434023）
摘 要： 酸化是通过油水井向底层注入酸液，溶解钻井、完井、修井等作业过程中产生的
堵塞物（如粘土、无机矿物质等）及储集层岩石矿物，恢复和提高储集层的渗透性能，从而
达到油气田的增产、增注措施。同时，酸化液和酸化用添加剂作用下，对于地层及采油设备
的腐蚀及防腐缓蚀措施等研究内容也是油气田发展研究的重要方向。目前，国内外应用的酸
化液类型油井酸化用的酸液主要有盐酸、土酸、乙酸、甲酸、多组分酸、粉状有机酸以及近
几年来发展起来各种缓速酸体系等作为特殊酸化也使用硫酸、碳酸、磷酸等。
关键词： 酸化；解堵；酸化添加剂；酸化工艺；增注增产
Key words：Acidification；Broken down；Additives for Acidizing Fluids；Acidizing technology；
Stimulation
作者简介：张炳杰（1992—），男，湖北黄石市，现长江大学在读本科生
前 言：近年来，随着石油勘探开发技术的不断发展，特别是深井、超深井及特殊工艺井钻
探越来越多对钻井液提出了更高的要求。安全健康高效的钻井液技术标志着钻井液技术研究
和应用进入了一个全新的发展阶段，围绕钻井液工程技术和安全健康高效这一发展主题，国
外一些公司相继投入大量的人力和财力以满足复杂条件的钻探技术、油气层保护、油气测录
井与评价环保要求以及提高油气勘探开发综合效益等为目标【1】，开展了大量基础理论和应用
技术研究，取得了一系列的研究成果和应用技术。当前国内外酸化作业的技术进步，主要反
映在箍工设计、施工技术和酸化工作液质量3个方面。酸化工作滚的质量大致分为酸化反应、
残酸返捧和设备防腐等方面，原则上它们都可以通过使用各种化学添加剂得以改善。
1. 油气田地层结构及性质
能够生成石油和天然气的岩层，称为生油气岩或生油气母岩、生油气源岩（简称生油岩
【2】
）。由生油气岩组成的地层，即为生油气层（简称生油层），这是自然界生成石油和天然气
的实际场所。沉积岩中的泥岩、页岩、砂质泥岩、泥质粉砂岩、碳酸盐岩等细粒均可组成良
好的生油层。
岩性主要为砂砾岩、砂岩和粉砂岩。其中基性、中性、酸性火山岩岩块含量较高，粒度
为0.01～0.9mm；圆度为次棱、次园；胶结物以泥质为主，其次为硅质与灰质，胶结类型为
接触、接触—孔隙、孔隙式。粘土矿物总含量平均为10.49%，主要粘土矿物为水云母、绿
泥石及蒙脱石或水云母混层。水云母平均含量为3.19%，呈丝缕状与片状；绿泥石平均含量
1.53%，最高达4.91%，呈绒球状；蒙脱石与水云母混层平均含量为5.07%，其中蒙脱石占
混层比的12%～20%。硅质胶结物，以石英次生加大较普遍，结构牢固，堵塞了部分喉道；
其次是脱玻化产生的石英晶粒以衬垫形式包于颗粒表面；还有碳酸盐、沸石、长石等胶结物。
孔隙类型以次生孔为主，有粒间溶孔、粒内溶孔、铸模孔等。孔隙度为6.08%～18.44%，平
均14.47%；渗透率为0.069×10-3～63.3×10-3μm2，平均18.29×10-3μm2。孔径中值大部分小
于4μm。
2. 矿物反应【3】
地层矿物学知识在一定程度上能帮助我们预测酸化过程中哪些矿物与酸接触可能生成
沉淀。有3类矿物 ,即含钠矿物、含钾矿物和碳酸盐与氢氟酸接触可形成大量沉淀 。氢氟
酸与钠长石、离子交换性矿物、地层盐水等含钠矿物反应，在距井筒 15～45cm 的地方可
形成含钠的氟硅化物沉淀。钠长石仅仅是最近才被发现是沉淀源。在 20 世纪 70 年代末至
80 年代初 ,X -射线分析还没有用于辨别长石类别 , 现在用 X - 射线衍射装置可进行数字
光谱分析，确定存在的长石种类。完井液中的沉积盐是另一个钠源，比重大的完井液 ,像含
氯化钙和溴化钙的压井液 ,能从地层水中沉淀出盐来，将压井液注入含有饱和盐水的地层
后 ,因为地层水不能溶解更多的钠，盐结晶析出，导致结垢和堵塞 ,压井液的返排就非常困
难了，含钾矿物也会形成氟硅化物沉淀。含钾矿物形成的氟硅化物比含钠矿物形成的氟硅化
物有更强的堵塞能力。主要的钾源是钾长石、混合性粘土 ( 伊利石和蒙脱石)、云母和氯化
钾压井液。钾长石是导致氢氟酸处理失败的典型因素，更不幸的是，钾长石的含量通常是最
多的。
碳酸盐接触活性氢氟酸可形成氟化钙沉淀，但这不是主要问题，主要问题是氢氟酸残
液侵入基岩后将形成氟化铝沉淀【4】。20 世纪80年代末期 , 在一些井筒被铝垢堵塞后 ,人们
已开始意识到这个问题 ,因为如果铝垢能沉积在井筒中 , 那它们也一定能沉积在地层岩石
中。人们最熟悉的碳酸盐是方解石和白云岩 ,然而 ,所有的碳酸盐都不同程度的含钙 、 镁
和铁。铁、白云岩和菱铁矿属于碳酸岩，在 66℃的盐酸中溶解非常缓慢，但是，如果酸中
存在氟化物，溶解就会加快。
3. 酸化及酸化添加剂【5】：
3.1 酸化缓蚀剂
缓蚀剂是一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中的，可以防止或减缓腐蚀的化
学物质或几种化学物质的混合物。缓蚀剂技术由于具有操作简单、见效快、能保护整个系统
等优点，而广泛应用于石油品生产加工、化学清洗、大气环境、工业用水、仪表制造等生产
过程【6】。近年来缓蚀剂和缓蚀技术的研究和应用发展很快，如多功能通用缓蚀剂、高效低毒
型缓蚀剂（如环保型精细化学品HA-1气相缓蚀剂）、杂环型缓蚀剂、低聚型缓蚀剂已相继
研制成功。
为防止酸化作业中设备、管柱等被酸腐蚀而加入酸液中的缓蚀剂,会对地层基质渗透率
造成损害,这一问题在国内已引起重视。缓蚀剂被硅石和粘土牢固吸附是缓蚀剂损害地层的
主要原因。缓蚀剂大多为极性或离子型化合物【7】,不仅可在钢铁表面吸附,也可在地层孔隙壁
面吸附。在地层孔隙壁面吸附使壁面润湿性改变,对地层渗透率造成损害【8】,吸附程度越大,
造成的损害越严重。缓蚀剂从酸液中凝聚析出,也是引起地层损害的原因。
我国近10年对缓蚀剂的研究和应用发展很快，部分产品性能达到国际领先水平，但总
体水平与国外还有差距，部分防锈产品仍需进口，探索从天然植物、海产动植物中，提取、
分离、加工新型缓蚀剂的有效成分；利用医药、食品、工农业副产品提取缓蚀剂组分，并进
行复配或改性处理研制新的缓蚀剂；运用量子化学理论和分子设计等先进科学技术合成高效
多功能环境保护型和低聚型缓蚀剂等，仍将是今后缓蚀剂研究方向的重点。
3.2 酸化添加胶凝剂
酸化液中添加胶凝剂使粘度增加,可以达到缓速、降摩阻、降滤失、减轻地层伤害等一系
列目的。目前更出现了在国内外最受重视的新型酸化液—胶凝酸.与常规酸化液相比,胶凝酸
能在一定时间内保持组成均匀稳定,可充分地与地层中的醉溶性组份反应,增加裂缝宽度,提
高低渗地层的渗透性,可应用于酸化压裂。但是要有效地应用于90℃以上地层,胶凝剂必须满
足以下要求:1良好的化学稳定性;2较少的用量即能达到较高的粘度;3能与酸化液中其它添
加剂配伍;4物理性质符合现场施工要求。
3.3 铁离子稳定剂
酸化作业时,铁一旦与酸接触就会大量溶解。溶解的铁离子以二价(Fe2+)或三价(Fe3+)的形
式存在于酸化液中,含量超过其溶解度时就以胶状的氢氧化物沉淀出来，严重损害地层的渗
率【9】。铁离子的溶解度与酸化液的pH值有密切关系。残液的pH值升至2.2时Fe“+开始
大量沉淀，pH值升至3.2时几乎全部生成氢氧化铁沉淀仁a，室内试验也证实了这一结果,
试验中仿照现场实际情况确定Fe3辛浓度范围并配入约609/1的Ca2+.80℃以下为常压试验，
100℃以上则在高压釜中15MPa下测定.试验时间为4小时。
Fe2+要到pH值升至7.2才会以Fe(OH)2的形式沉淀出来,在酸化作业中发生沉淀的可能性
不大.此外,当系统中存在H占时,Fe3+将被还原并生成元素硫沉淀,酸化液反应后所有的Fe
2+
均以FeS的形式沉淀出来。
上述反应机理表明,酸化液中的Fe“+不会产生严重问题,溶于酸的铁离子多数为Fe
2+
它与酸化液中Fe3+的比例大致为5:1因此,在酸化作业中需特别注意防止Fe3+产生从化学添加
剂的角度看,有两类化合物可用来防止Fe舒沉淀,一类是鳌合剂,另一类是还原剂.两者统称为
铁离子稳定剂.常用的赘合剂有乙二胺四乙酸(EDTA)、氮川三乙酸(NTA)、柠檬酸和乙酸,其
中较有效的是EDTA和柠檬酸.
对储层酸化过程中，酸液与施工设备、管柱及地层岩石中的含铁矿物接触过程中将产生
Fe3+和Fe2+。随着酸化过程中pH值的升高，溶液中Fe3+会水解生成Fe(OH)3沉淀，伤害储
层，加入铁离子稳定剂可以有效的防止Fe(OH)3沉淀。
3.4 酸化助排剂的应用进展
乏酸返排是否及时彻底，是影响酸化施工效果和油气增产的一个重要因素。乏酸滞留
地层会增加地层的含水饱和度，降低油、气有效渗透率，使酸化处理效果降低【10】；在酸化
过程中随着酸岩反应的进行,酸不断被消耗，pH值升高，当乏酸的pH大于212时,酸溶产物
中的Fe3+将水解产生Fe(OH)3沉淀,造成二次沉淀,损害油层,降低油气产量【11】。为提高酸化效
果可使用助排剂，使乏酸容易从地层排出。研究酸化助排有重要的意义。酸液助排剂应满足
以下要求：在浓酸和高含盐条件下能有效地降低界面张力，减少Jamin效应；与酸液及酸液
添加剂配伍。
助排剂的早期应用可追溯到上世纪60年代,Grubb和Martin【12】提出了使用表面活性剂
降低酸液表面张力,来提高酸液返排能力的方法。Neill等人提出在注酸前注入氮气或二氧化
碳,防止可能出现的排酸问题,加大酸液的返排速度。Mcleod等人指出,在低渗透的泥质储层
酸化中,在酸液中加入醇类可以降低乏酸与地层液体间的界面张力并增加乏酸的闪蒸压力,促
进乏酸返排。70年代早期,水溶性含氟表面活性剂因能降低表面张力而在水基处理液中用作
助排剂。
从80年代开始助排剂发展迅速,出现了许多新型的助排剂。1981年,前苏联学者Grigoriev
等人提出用有机硅烷的丙酮溶液处理近井地带,有机硅烷的活性基可与砂岩表面的羟基反应
并形成羟基朝外的稳定的吸附膜,使岩石憎水而促进排液。
卢拥军【13】开发了由高效阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、低分子助剂和无机盐
等组成的破乳助排剂DL26,该剂具有助排、破乳、洗油等多种功能,在胜利、辽河、吐哈、
吉林、塔里木等油田应用于油层深度1800~5910 m、油层温度75~153e的28口井的酸化压
裂施工,施工成功率100%,增产效果良好:胜利油田河口大北52块的15口酸化压裂井,压裂后
平均日增产原油13.7吨,4个半月后仍处于有效期,已累积增产原油4.3万吨;吐哈鄯善油田4
口重复压裂井,口口增产,平均日增产原油2112吨;DL26的破乳助排效果明显 。
近年来，随着油田的进一步开发，油藏地质条件越来越复杂，常规助排剂满足不了油
田开发的需要，需要研发适合苛刻油藏条件的及多功能的助排剂产品。美国开发出一种具有
助排剂和黏土稳定剂两种功能的齐聚物，该多功能酸化添加剂能用于0．015×10-3μm2的低
渗地层，助排和防膨效果均较好。
3.5 粘土稳定剂的类型
在飞速发展的二十一世纪石油能源的合理开发利用已引起人们的极大重视，尤其在
“十一五”规划建议中明确提出要加强国内石油天然气勘探开发，并且争取增强资源的地质
储量，实行合理开采和综合利用。在此期间必须保证我国石油天然气工业要大力提升自主创
新能力，保持发明专利申请和获授权量稳定快速增长，争取主体技术达到国际先进水平，应
突出科技创新，把增强企业自主研发能力作为科技进步的战略基点和调整产业结构。由于常
规的一、二次采油(POR 和 SOR)总采油率总不是很高,一般仅能达到 20%~40%,最高达到
50%,还有 50%~80%的原油未能采出。因此在能源日趋紧张的情况下,提高采油率已成为石油
开采研究的重大课题,三次采油则是一种特别有效的提高采油率的方法。对于三次采油利用
到了诸多采油助剂，采油化学助剂在油气田开发的过程中也发挥着越来越大的作用。因此化
学助剂的作用好坏将直接影响到油田的后期开发，为此本文就粘土稳定剂的研究概况作相应
综述。
粘土膨胀和运移【14】是引起地层渗透率伤害的两个主要因素，防止发生伤害的常用方
法是使用粘土稳定剂（防粘土膨胀剂）。低渗透油层一般粘土含量高、孔喉半径小、渗透率
低，大分子量的阳离子聚物类粘土稳定剂往往会加重对低渗透油层渗透率的伤害。因此我们
研制了小分子量的有机季铵盐粘土稳定剂J-1，测定了J-1防粘土膨胀的性能。岩心流动实
验和现场两口井对比试验的结果表明，J-1的防膨效果及防膨持久性均优于高分子量的阳离
子聚合物类粘土稳定剂。
粘土矿物广泛存在于油层中，当油藏中含粘土5％一20％时，则认为是粘土含量较高
的油【15】。此类油层如果在开发过程中采取的措施不当，就会造成粘土矿物膨胀、分散和运
移，导致渗透率下降，产生地层损害【16】。而在不含见水膨胀型粘土矿物的砂岩地层中，由
