用于降压增注的双子表面活性剂的合成及性能_李海涛
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－ SO2 4
HCO3－ 778 90
－ CO2 3
矿化度 / （ mg / L） 9621. 7 12469
水型 CaCl2 NaHCO3
0 223
60. 7 4528
1. 2
双子表面活性剂的合成 称取 0. 02 mol 的 PEG1000 和 0. 06 mol 氯化亚砜 （ SOCl2 ） 混合均匀， 置于 250 mL 圆底烧瓶并在室温下 反应 30 min， 然后水浴加热到 50 ℃ ， 再回流反应 12 ， h。然后低压旋蒸除去过量的 SOCl2 ， 即可得到产物 Ⅰ 产率 95% 。再按照摩尔比为 1 ∶2 的比例称取 0. 015 mol 产物 Ⅰ 和 0. 03 mol 十八胺， 先将十八胺溶于 35 mL 二氯甲烷， 再在室温下缓慢加入同样溶于 35 mL 二氯 ， 甲烷的产物 Ⅰ 反应 5 h 后， 低压旋转蒸除去溶剂二氯 甲烷， 再于 50 ℃ 干燥箱内烘干 12 h， 得到乳黄色膏状 固体， 产率 99% 。反应式如下：
为一种针对低渗透油藏的降压增注剂， 考察其相关 性能并结合岩心驱替实验评价其降压增注的效果 。
1
1. 1
实验部分
试剂与仪器 十 聚乙二醇 1000（ PEG1000） 、 亚硫酰氯（ SOCl2 ） 、 八胺、 二氯甲烷等（ 均为 AＲ， 成都科龙化学试剂厂） ， （ 去离子水， 模拟注 膨润土 新疆夏子街膨润土公司） ， 入水、 地层水（ 离子分析见表 1 ） ， 模拟油（ 脱气原油与 MT － 01 双子表面活性剂（ 自制） 。 煤油混合） ， BrukerVEＲTEX70 型 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 （ Bruker 公司） ， Bruker AV Ⅲ － 400 核磁共振波谱 Switzerland ） ， TG － 16 型高速离心机 （ 巩 仪（ Bruker， QBZY 系列全自动表面张 义市予华仪器有限公司 ） ， TX － 500D 旋转滴 力仪 （ 上海方瑞仪器有限公司 ） ， 界面张力仪（ 美国科诺工业有限公司 ） ， 接触角测定 HLB － 1040 恒流泵及高 仪（ 北京哈科实验仪器厂 ） ， 压活塞容器（ 东台市燕山仪表总厂制造 ） ， 岩心夹持 （ 器加热控制箱 海安县石油科研仪器有限公司） 。
Synthesis and Performance Evaluation of a Gemini Surfactant Used for Ｒeducing Water Injection Pressure and Improving Injection Capacity
LI Haitao1 ， LIU Meiyao1* ， XIE Chongwen2 ， WANG Peishan2
表 1 JX1 － 1 油田注入水和地层水的离子组成 Table 1 Ion component of injected water and formation water
类型 注入水（ 污水） 地层水 地点 缓冲罐出口 E3 S2 pH 7. 8 7. 5 阳离子质量浓度 / （ mg / L） K + + Na + 3053 4029 Ca2 + 212 53 Mg2 + 138 37 阴离子质量浓度 / （ mg / L） Cl － 5380 3510
第32 卷 第1 期 2015 年1 月
精
Байду номын сангаас
细
化
工
Vol ． 3 2 ， No ． 1 Jan． 2 0 1 5
FINE CHEMICALS
表面活性剂
用于降压增注的双子表面活性剂的合成及性能
1 1* 2 2 刘美遥 ， 谢崇文 ， 王佩珊 李海涛 ，
（ 1． 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室， 四川 成都 610500； 2． 中石油西南油气田公司， 四川 成都 610051） 摘要： 针对低渗油田注水井注入压力高的问题 ， 研发出一种双十八胺基聚氧乙烯醚双子表面活性剂 MT － 01 ， 并 且通过室内实验考察了 MT － 01 的性能及降压增注的效果 。研究表明， 当 MT － 01 在较低质量浓度为 800 mg / L 时， 表面张力达到最低， 且能有效防止黏土膨胀 ， 能够有效降低油水界面张力 ， 其良好的润湿能力使储层砂岩表 面从亲水性向中间润湿转变 。岩心驱替实验结果表明 ， 当其质量浓度在 400 ～ 1 000 mg / L， 注入两倍孔隙体积 （ 2PV） MT － 01 降压增注效果显著， 降压幅度最高可达 29% ， 提高水相渗透率幅度最高达 40% 。 该双子表面活 性剂 MT － 01 对于提高渗透油田注水井吸水能力 、 降低注入压力具有较好的应用潜力 。 关键词： 双十八胺基聚氧乙烯醚 ； 双子表面活性剂； 界面张力； 降压增注 中图分类号： TE39 文献标识码： A 文章编号： 1003 － 5214 （ 2015 ） 01 － 0037 － 05
（ 1 ． State Key Laboratory of Oil and Gas Ｒeservoir Geology and Exploitation， Southwest Petroleum University， Chengdu 610500 ， Sichuan， China； 2 ． Southwest Oil ＆ Gasfield Company， Petro China， Chengdu 610051 ， Sichuan， China）
HO Cl O
n
H + SOCl2 O
50
PEG1000 O
n
Cl + SO2 + H2O
Cl
O HN
15
O
n
Cl + 2 H 2N NH
15
O O MT-01
n
15
+ 2HCl
1. 3 性能测定 1. 3. 1 表面张力测定
利用精细过滤的注水缓冲罐水 （ 离子分析见表 1 ） 配制不同质量浓度的 MT － 01 表面活性剂溶液， 置于 50℃ 恒温水浴中， 保温 4 h 后， 测定表面张力。 1. 3. 2 防膨性能测定 按照 SY / T5971 —94《注水用黏土稳定剂性能评 ， 价方法》 分别取 0. 5 g 岩心粉末和 10 mL 不同质量 浓度的表面活性剂溶液、 煤油中置于离心管中混合 均匀， 静置离心， 记录岩心粉末膨胀体积（ V1 ） ， 岩心 （ 粉末在表面活性剂溶液和煤油中的膨胀体积 V2 和 V0 ） ， 按公式计算出防膨率。 V2 － V1 × 100 B1 / % = V2 － V0 1. 3. 3 界面张力的测定 配制不同质量浓度 的 MT － 01 表 面 活 性 剂 溶 液， 在 50 ℃ 测定模拟油和不同质量浓度的表面活性 剂溶液的动态界面张力。 1. 3. 4 接触角的测定 按照 SY / T5153 —2007《油藏岩石润湿性测定方 法》 中接触角法测定。 1. 3. 5 室内岩心驱替实验 （ 1 ） 将砂岩岩心抽真空饱和地层水， 然后根据 盐水密度， 计算出孔隙体积。 将已饱和的继续驱替
收稿日期： 2014 － 07 － 29 ； 定用日期： 2014 － 09 － 22 ； DOI： 10． 13550 / j． jxhg． 2015． 01． 008 “中国近海低孔低渗油气藏勘探开发关键技术与实践” （ CNOOC － SY － 001 ） 基金项目： 中国海洋石油（ 中国） 有限公司项目 E － mail： 1017496183 @ qq． 作者简介： 李海涛（ 1965 － ） ， 男， 教授， 博士。 联系人： 刘美遥 （ 1990 － ） ， 女， 硕士研究生， 电话： 13980716533 ， com。
Abstract ： In order to tackle the problem of high water injection pressure in low permeability oil field ， a newtype gemini surfactant MT － 01 is synthesized and a series of indoor tests are implemented to evaluate its performance and effect． The results show that the surface tension reached nadir at a low MT － 01 content of 800 mg / L， which enabled effective prevention of clay swelling and reduction of oilwater interfacial tension． Its good wettability also enabled the translation of rock wettability from hydrophilic to intermediate wettability． Core displacement experiments show that ， in the content range of 400 ～ 1 000 mg / L， injecting 2 pore volume of gemini surfactant could achieve significant effect of reducing water injection pressure and improving injection capacity． The displacement pressure could be reduced to up to 29% and the relative permeability of the water phase could be increased up to 40% ， which indicates that the synthesized newtype gemini surfactant has a good application potential． Key words： double octadecylamino polyoxyethylene ether ； gemini surfactants； interfacial tension； decompression and augmented injection Foundation item： Major Project of Tianjin Branch of CNOOC China Limited （ CNOOC － SY － 001 ） 孔隙结构复杂， 黏 低渗透油田由于储层物性差， 土矿物含量高， 易产生水化膨胀、 堵塞地层孔道的损 害， 导致吸水能力变差、 注水压力上升快等问题， 直接 ［ 1 －2 ］ 。 JX1 － 1 油田南 影响油田注水工作的正常进行 带沙河街储层埋藏深， 成岩程度高， 孔隙度低， 渗透能 力较差， 属中孔、 低渗油藏， 采用注水方式开发， 注水 过程中普遍出现注水压力升高、 注水井吸水能力递减 快的问题， 为了保证注采平衡和保持一定的地层压力 ， 水平 主要采用了酸化增注措施， 虽然增注效果好， 但 增注有效期短， 注采矛盾依然突出， 如何高效实现降
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精细化工
FINE CHEMICALS
第 32 卷
压增注目的是油田亟需解决的现实问题。 主要有化学解 在实际注水井降压增注措施中， 堵（ 如酸化 ） 、 物理法增注、 压裂及表面改性增注技 （ 术 含表面活性剂减阻技术、 分子膜减阻技术以及 纳米颗粒吸附法减阻技术 ） 。 其中表面活性剂增注 技术， 是向储层微通道中注入一定量的表面活性剂 来改变微通道壁面的性质， 从而降低流体流动阻力， ［3 － 6 ］ 。 它相 ， 提高水相渗透率 达到降压增注的目的 相对 对于常用的酸化解堵增注技术处理半径更大 ， 于压裂技术施工工艺更为简单。 本文从岩石表面改性降压增注的原理出发， 以 PEG1000 、 氯化亚砜、 十八胺为原料， 经过一系列反 应制得表面活性剂 MT － 01 ， 它是一种非离子型双子 ［7 － 9 ］ ， 含有两条烷基疏水链和乙氧基亲 表面活性剂 水链， 易溶于水， 有良好的乳化性能， 不仅比传统表 面活性剂具有更高的表面活性， 而且克服了阴离子 型表面活性剂在地层中附量小， 耐盐性能较差， 以及 阳离子型表面活性剂易在地层吸附产生沉淀 ， 毒性 。 MT － 01 较大的劣势 本文将以 双子表面活性剂作
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水型 CaCl2 NaHCO3
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双子表面活性剂的合成 称取 0. 02 mol 的 PEG1000 和 0. 06 mol 氯化亚砜 （ SOCl2 ） 混合均匀， 置于 250 mL 圆底烧瓶并在室温下 反应 30 min， 然后水浴加热到 50 ℃ ， 再回流反应 12 ， h。然后低压旋蒸除去过量的 SOCl2 ， 即可得到产物 Ⅰ 产率 95% 。再按照摩尔比为 1 ∶2 的比例称取 0. 015 mol 产物 Ⅰ 和 0. 03 mol 十八胺， 先将十八胺溶于 35 mL 二氯甲烷， 再在室温下缓慢加入同样溶于 35 mL 二氯 ， 甲烷的产物 Ⅰ 反应 5 h 后， 低压旋转蒸除去溶剂二氯 甲烷， 再于 50 ℃ 干燥箱内烘干 12 h， 得到乳黄色膏状 固体， 产率 99% 。反应式如下：
为一种针对低渗透油藏的降压增注剂， 考察其相关 性能并结合岩心驱替实验评价其降压增注的效果 。
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实验部分
试剂与仪器 十 聚乙二醇 1000（ PEG1000） 、 亚硫酰氯（ SOCl2 ） 、 八胺、 二氯甲烷等（ 均为 AＲ， 成都科龙化学试剂厂） ， （ 去离子水， 模拟注 膨润土 新疆夏子街膨润土公司） ， 入水、 地层水（ 离子分析见表 1 ） ， 模拟油（ 脱气原油与 MT － 01 双子表面活性剂（ 自制） 。 煤油混合） ， BrukerVEＲTEX70 型 傅 里 叶 变 换 红 外 光 谱 仪 （ Bruker 公司） ， Bruker AV Ⅲ － 400 核磁共振波谱 Switzerland ） ， TG － 16 型高速离心机 （ 巩 仪（ Bruker， QBZY 系列全自动表面张 义市予华仪器有限公司 ） ， TX － 500D 旋转滴 力仪 （ 上海方瑞仪器有限公司 ） ， 界面张力仪（ 美国科诺工业有限公司 ） ， 接触角测定 HLB － 1040 恒流泵及高 仪（ 北京哈科实验仪器厂 ） ， 压活塞容器（ 东台市燕山仪表总厂制造 ） ， 岩心夹持 （ 器加热控制箱 海安县石油科研仪器有限公司） 。
Synthesis and Performance Evaluation of a Gemini Surfactant Used for Ｒeducing Water Injection Pressure and Improving Injection Capacity
LI Haitao1 ， LIU Meiyao1* ， XIE Chongwen2 ， WANG Peishan2
表 1 JX1 － 1 油田注入水和地层水的离子组成 Table 1 Ion component of injected water and formation water
类型 注入水（ 污水） 地层水 地点 缓冲罐出口 E3 S2 pH 7. 8 7. 5 阳离子质量浓度 / （ mg / L） K + + Na + 3053 4029 Ca2 + 212 53 Mg2 + 138 37 阴离子质量浓度 / （ mg / L） Cl － 5380 3510
第32 卷 第1 期 2015 年1 月
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细
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Vol ． 3 2 ， No ． 1 Jan． 2 0 1 5
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表面活性剂
用于降压增注的双子表面活性剂的合成及性能
1 1* 2 2 刘美遥 ， 谢崇文 ， 王佩珊 李海涛 ，
（ 1． 西南石油大学 油气藏地质及开发工程国家重点实验室， 四川 成都 610500； 2． 中石油西南油气田公司， 四川 成都 610051） 摘要： 针对低渗油田注水井注入压力高的问题 ， 研发出一种双十八胺基聚氧乙烯醚双子表面活性剂 MT － 01 ， 并 且通过室内实验考察了 MT － 01 的性能及降压增注的效果 。研究表明， 当 MT － 01 在较低质量浓度为 800 mg / L 时， 表面张力达到最低， 且能有效防止黏土膨胀 ， 能够有效降低油水界面张力 ， 其良好的润湿能力使储层砂岩表 面从亲水性向中间润湿转变 。岩心驱替实验结果表明 ， 当其质量浓度在 400 ～ 1 000 mg / L， 注入两倍孔隙体积 （ 2PV） MT － 01 降压增注效果显著， 降压幅度最高可达 29% ， 提高水相渗透率幅度最高达 40% 。 该双子表面活 性剂 MT － 01 对于提高渗透油田注水井吸水能力 、 降低注入压力具有较好的应用潜力 。 关键词： 双十八胺基聚氧乙烯醚 ； 双子表面活性剂； 界面张力； 降压增注 中图分类号： TE39 文献标识码： A 文章编号： 1003 － 5214 （ 2015 ） 01 － 0037 － 05
（ 1 ． State Key Laboratory of Oil and Gas Ｒeservoir Geology and Exploitation， Southwest Petroleum University， Chengdu 610500 ， Sichuan， China； 2 ． Southwest Oil ＆ Gasfield Company， Petro China， Chengdu 610051 ， Sichuan， China）
HO Cl O
n
H + SOCl2 O
50
PEG1000 O
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Cl + SO2 + H2O
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O HN
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Cl + 2 H 2N NH
15
O O MT-01
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+ 2HCl
1. 3 性能测定 1. 3. 1 表面张力测定
利用精细过滤的注水缓冲罐水 （ 离子分析见表 1 ） 配制不同质量浓度的 MT － 01 表面活性剂溶液， 置于 50℃ 恒温水浴中， 保温 4 h 后， 测定表面张力。 1. 3. 2 防膨性能测定 按照 SY / T5971 —94《注水用黏土稳定剂性能评 ， 价方法》 分别取 0. 5 g 岩心粉末和 10 mL 不同质量 浓度的表面活性剂溶液、 煤油中置于离心管中混合 均匀， 静置离心， 记录岩心粉末膨胀体积（ V1 ） ， 岩心 （ 粉末在表面活性剂溶液和煤油中的膨胀体积 V2 和 V0 ） ， 按公式计算出防膨率。 V2 － V1 × 100 B1 / % = V2 － V0 1. 3. 3 界面张力的测定 配制不同质量浓度 的 MT － 01 表 面 活 性 剂 溶 液， 在 50 ℃ 测定模拟油和不同质量浓度的表面活性 剂溶液的动态界面张力。 1. 3. 4 接触角的测定 按照 SY / T5153 —2007《油藏岩石润湿性测定方 法》 中接触角法测定。 1. 3. 5 室内岩心驱替实验 （ 1 ） 将砂岩岩心抽真空饱和地层水， 然后根据 盐水密度， 计算出孔隙体积。 将已饱和的继续驱替
收稿日期： 2014 － 07 － 29 ； 定用日期： 2014 － 09 － 22 ； DOI： 10． 13550 / j． jxhg． 2015． 01． 008 “中国近海低孔低渗油气藏勘探开发关键技术与实践” （ CNOOC － SY － 001 ） 基金项目： 中国海洋石油（ 中国） 有限公司项目 E － mail： 1017496183 @ qq． 作者简介： 李海涛（ 1965 － ） ， 男， 教授， 博士。 联系人： 刘美遥 （ 1990 － ） ， 女， 硕士研究生， 电话： 13980716533 ， com。
Abstract ： In order to tackle the problem of high water injection pressure in low permeability oil field ， a newtype gemini surfactant MT － 01 is synthesized and a series of indoor tests are implemented to evaluate its performance and effect． The results show that the surface tension reached nadir at a low MT － 01 content of 800 mg / L， which enabled effective prevention of clay swelling and reduction of oilwater interfacial tension． Its good wettability also enabled the translation of rock wettability from hydrophilic to intermediate wettability． Core displacement experiments show that ， in the content range of 400 ～ 1 000 mg / L， injecting 2 pore volume of gemini surfactant could achieve significant effect of reducing water injection pressure and improving injection capacity． The displacement pressure could be reduced to up to 29% and the relative permeability of the water phase could be increased up to 40% ， which indicates that the synthesized newtype gemini surfactant has a good application potential． Key words： double octadecylamino polyoxyethylene ether ； gemini surfactants； interfacial tension； decompression and augmented injection Foundation item： Major Project of Tianjin Branch of CNOOC China Limited （ CNOOC － SY － 001 ） 孔隙结构复杂， 黏 低渗透油田由于储层物性差， 土矿物含量高， 易产生水化膨胀、 堵塞地层孔道的损 害， 导致吸水能力变差、 注水压力上升快等问题， 直接 ［ 1 －2 ］ 。 JX1 － 1 油田南 影响油田注水工作的正常进行 带沙河街储层埋藏深， 成岩程度高， 孔隙度低， 渗透能 力较差， 属中孔、 低渗油藏， 采用注水方式开发， 注水 过程中普遍出现注水压力升高、 注水井吸水能力递减 快的问题， 为了保证注采平衡和保持一定的地层压力 ， 水平 主要采用了酸化增注措施， 虽然增注效果好， 但 增注有效期短， 注采矛盾依然突出， 如何高效实现降
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精细化工
FINE CHEMICALS
第 32 卷
压增注目的是油田亟需解决的现实问题。 主要有化学解 在实际注水井降压增注措施中， 堵（ 如酸化 ） 、 物理法增注、 压裂及表面改性增注技 （ 术 含表面活性剂减阻技术、 分子膜减阻技术以及 纳米颗粒吸附法减阻技术 ） 。 其中表面活性剂增注 技术， 是向储层微通道中注入一定量的表面活性剂 来改变微通道壁面的性质， 从而降低流体流动阻力， ［3 － 6 ］ 。 它相 ， 提高水相渗透率 达到降压增注的目的 相对 对于常用的酸化解堵增注技术处理半径更大 ， 于压裂技术施工工艺更为简单。 本文从岩石表面改性降压增注的原理出发， 以 PEG1000 、 氯化亚砜、 十八胺为原料， 经过一系列反 应制得表面活性剂 MT － 01 ， 它是一种非离子型双子 ［7 － 9 ］ ， 含有两条烷基疏水链和乙氧基亲 表面活性剂 水链， 易溶于水， 有良好的乳化性能， 不仅比传统表 面活性剂具有更高的表面活性， 而且克服了阴离子 型表面活性剂在地层中附量小， 耐盐性能较差， 以及 阳离子型表面活性剂易在地层吸附产生沉淀 ， 毒性 。 MT － 01 较大的劣势 本文将以 双子表面活性剂作