离子交换法回收废旧镍钴锰锂离子电池中有价金属的方法与相关技术

第４８卷第６期２０１９年６月应　用　化　工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ．４８Ｎｏ．６Ｊｕｎ．２０１９收稿日期：２０１８ ０９ １８ 修改稿日期：２０１８ １０ ２２基金项目：贵州省科学技术基金（黔科合区域［２０１４］７００２号）；瓮福集团资助项目（ＷＦ ００１ ２０１６ ＪＳ ０００１０）作者简介：邹海凤（１９７９－），女，贵州贵阳人，贵州师范大学实验师，硕士，主要从事金属的提取与分离方面的研究。

电话：１３９８４３０７０９４，Ｅ－ｍａｉｌ：ｌｉｎｘｉａｏｌｅｉ７９＠１２６．ｃｏｍ通讯联系人：胡长刚（１９７５－），教授，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｃｇ１９７５＠ｇｚｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ废旧锂离子电池正极材料中有价金属的浸出回收工艺邹海凤，程琥，王雪，陈卓，胡长刚（贵州师范大学化学与材料科学学院贵州省功能材料化学重点实验室，贵州贵阳　５５０００１）摘　要：采用ＳＯ２还原浸出工艺回收废旧锂离子电池正极材料中的有价金属。

结果表明，最佳工艺条件为：原料液固比为５０∶１（ｍＬ／ｇ），ＳＯ２气体流速为０．４Ｌ／ｍｉｎ，双氧水添加量为０．１ｇ／ｇ原料，反应温度为８０℃，反应时间为６０ｍｉｎ，此时Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ浸出率分别为９８．１０％，９８．０４％，９７．８１％，９８．０５％。

浸出液经氧化、沉淀、过滤、静置等除杂过程后，得到的镍钴锰回收产品符合锂离子电池正极材料制备的要求。

关键词：废旧锂离子电池；正极材料；二氧化硫；浸出中图分类号：ＴＱ０９；ＴＭ９１２．９；Ｘ７８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１６７１－３２０６（２０１９）０６－１３６６－０４Ｌｅａｃｈｉｎｇａｎｄｒｅｃｏｖｅｒｙｐｒｏｃｅｓｓｏｆｖａｌｕａｂｌｅｍｅｔａｌｓｆｒｏｍｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｓｐｅｎｔｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓＺＯＵＨａｉ ｆｅｎｇ，ＣＨＥＮＧＨｕ，ＷＡＮＧＸｕｅ，ＣＨＥＮＺｈｕｏ，ＨＵＣｈａｎｇ ｇａｎｇ（ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＦｕｎｃｔｉｏｎａｌＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＧｕｉｚｈｏｕＰｒｏｖｉｎｃｅ，ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，ＧｕｉｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｇｕｉｙａｎｇ５５０００１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｖａｌｕａｂｌｅｍｅｔａｌｓｗｅｒｅｒｅｃｏｖｅｒｅｄｆｒｏｍｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｓｐｅｎｔｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｂｙＳＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｌｅａｃｈｉｎｇｐｒｏｃｅｓｓ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｐｔｉｍｕｍｐｒｏｃｅｓｓｃｏｎｄｉｔｉｏｎｗｅｒｅａｓｆｏｌｌｏｗｓ：ｗｉｔｈｌｉｑｕｉｄ ｓｏｌｉｄｒａｔｉｏｏｆ５０∶１（ｍＬ／ｇ），ＳＯ２ｇａｓｆｌｏｗｒａｔｅｏｆ０．４Ｌ／ｍｉｎ，Ｈ２Ｏ２ｃｏｎｔｅｎｔｏｆ０．１ｇ／ｇ，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｅｍ ｐｅｒａｔｕｒｅｏｆ８０℃，ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆ６０ｍｉｎ，ｔｈｅｌｅａｃｈｉｎｇｒａｔｅｏｆＬｉ，Ｎｉ，ＣｏａｎｄＭｎｗｅｒｅ９８．１０％，９８．０４％，９７．８１％ａｎｄ９８．０５％，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｑｕａｌｉｔｙｏｆｔｈｅｒｅｃｏｖｅｒｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｏｂｔａｉｎｅｄｍｅｅｔｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓｆｏｒｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓａｆｔｅｒｂｅｉｎｇｏｘｉｄａｔｅｄ，ｐｒｅｃｉｐｉ ｔａｔｅｄ，ｆｉｌｔｒａｔｅｄ，ｒｅｓｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｐｅｎｔｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ；ｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌ；ＳＯ２；ｌｅａｃｈ 能源短缺和环境污染问题的加剧，推动我国新能源汽车产业的快速发展，必将带动动力型锂离子电池的大规模使用，其结果是废旧锂离子电池的数量不断增多［１ ４］。

锂离子电池正极废料中钴和锂的回收
锂离子电池正极废料中含有大量的钴和锂，这些元素都是有重要价值的资源。

因此，回收这些元素可以减少资源浪费和环境污染，同时也可以为相关产业提供原材料。

目前，锂离子电池正极废料中钴和锂的回收主要通过以下几种途径实现：
化学浸出法：将废料中的钴和锂用化学方法溶解出来，然后通过沉淀、过滤、电解等步骤分离纯化。

这种方法回收率较高，但需要消耗大量的化学试剂和能源。

热处理法：将废料中的钴和锂通过高温热处理使其氧化分解，然后通过物理分离和化学反应等步骤回收。

这种方法能够大幅降低化学试剂的使用量和能源消耗，但回收率相对较低。

生物浸出法：利用微生物和其他生物体的代谢活动将废料中的钴和锂转化为可溶性离子，然后通过物理分离和化学反应等步骤回收。

这种方法对环境友好，但需要较长时间的培养和生长过程。

总之，锂离子电池正极废料中钴和锂的回收是一项具有重要意义的工
作，需要综合考虑经济、技术和环境等因素，选择合适的回收途径和方法。

离子交换法回收废液中钴工艺方案赣州逸豪优美科实业有限公司（前身为赣州鸿晟冶金化工实业有限公司）地处江西南大门——赣州市章贡区，占地面积320余亩，是一家与比利时UMICORE（优美科）公司合资的有色金属冶炼中外合资企业。

产品广泛应用于新型电池、导磁材料、硬质合金材料、陶瓷着色材料、航空航天材料等领域。

公司已发展成为国内最具影响力的钴化合物产品生产、加工、出口企业，也是亚州钴生产行业较大的企业之一。

公司现废水处理中有一类废水为产品沉淀后液，废水中含有少量钴离子，现工艺是将这一废水通过沉淀法处理，但现工艺复杂，运行成本高，且处理后的水不能回用，有价金属钴无法回收，存在水资源浪费，环境与经济效益低等弊端。

通过研发部的小试、中试证明，可通过离子交换法将此废水中钴给予回收，且本工艺酸碱耗量小，操作简单，出水水质稳定。

不但节约了水资源，降低了投资成本，而且可以取得很好的经济效益和环境效益。

一、设计要求对废水中的有价金属钴离子采用离子交换法浓缩回收，回到生产系统。

二、水质分析草酸钴沉淀后液含酸性，碳酸钴沉淀后液含碱性，其杂质含量相近，含Co<0.05g/l。

二种废水澄清、自然中和后，PH=6～8。

三、工艺选择废液H1(CoC2O4生产线沉淀后液) 和废液H2(CoCO3生产线沉淀后液)经斜管沉淀池澄清后，再集中到酸、碱中和过渡池进行PH调节。

将PH调节后的废液用泵通过二个精密过滤器后到离子交换柱进行离子交换反应。

----离子交换过程（吸附）贮池中的废液，由泵送到离子交换柱进行离子交换反应，直到树脂饱和。

----离子交换过程（解吸）在树脂达到离子交换的饱和点时，对应一交换柱将从离子交换系统中分离出来，加入稀硫酸解吸金属离子。

稀硫酸来源于硫酸贮槽，用泵将稀硫酸泵至离子交换柱的顶部入口。

解吸液收集在贮槽中，然后用泵送到浸出生产线中回收Co。

----离子交换过程（再生）在吸附的金属离子被解吸后，用泵从离子交换柱的底部泵入来自于稀氨水贮槽中的稀NH4OH，使交换树脂进行再生(与吸附和洗涤的方向相反)。

生物浸出法回收废旧锂离子电池中有价金属的方法随着电子技术的不断发展，电子产品的更新换代速度也越来越快，电子废弃物的日益增多已经成为了一个全球性问题。

其中，废旧锂离子电池是其中的一种重要废弃物。

废旧锂离子电池中含有大量的有价金属元素，如钴、镍、锂等，其回收利用具有重要的经济意义和环保意义。

生物浸出法是一种有效的废旧锂离子电池中有价金属回收利用的方法。

本文将就生物浸出法回收废旧锂离子电池中有价金属的方法进行探讨。

废旧锂离子电池中含有大量的有价金属元素，如钴、镍、锂等，这些元素不仅具有重要的工业价值，还具有重要的经济意义和环保意义。

（一）钴钴是锂离子电池中最昂贵的金属，其含量约占电池重量的10%~20%。

钴具有高延展性、高强度和高耐腐蚀性等特性，具有广泛的应用价值，如用于制造合金、切削工具、军工材料和电池材料等。

（二）镍（三）锂锂是锂离子电池中最重要和最基本的金属元素，其含量约占电池重量的1%~2%。

锂具有轻质、高放电密度和长循环寿命等特性，广泛应用于制造移动电源、电动汽车和电子设备等。

二、生物浸出法的原理（一）生物浸出法的定义生物浸出法是利用微生物或其代谢产物作用于矿石或矿渣，将其中的金属元素浸出于浸出液中，从而实现金属元素的回收。

生物浸出法的原理基于微生物对矿物中金属元素的化学活性。

微生物通过酶的作用，将矿物中的金属元素转化成可溶性的金属离子，并以此作为生长和代谢所需的营养物质。

在生物浸出过程中，微生物和金属离子之间的相互作用是决定浸出效率和浸出速率的重要因素。

生物浸出法已经被广泛应用于矿物处理、冶金工业和环境污染治理等领域。

随着废旧锂离子电池的日益增多，生物浸出法逐渐成为了一种重要的废旧锂离子电池中有价金属的回收方法。

生物浸出法具有浸出效率高、操作简单、环保节能等优点。

与传统的化学浸出法相比，生物浸出法不需要使用强酸和高温，能够减少废弃物的产生和化学物质对环境的影响。

生物浸出法的效果和其所用的浸出菌密切相关。

废旧锂离子电池的回收处理与资源化利用摘要：随着新能源汽车的飞速发展，锂离子电池也得到了快速发展，废旧锂离子电池中重金属和电解液等有机物对资源的消耗和环境都有较大的影响。

因此，废旧锂离子电池的回收处理和资源化利用已然成为重要的课题。

本文介绍了废旧锂离子电池回收的现状、面临的问题以及常用的回收工艺，主要包括废旧锂离子电极材料的回收、电池的预处理、电极材料的溶解浸出和萃取，从废旧电池中回收锂、钴、镍、锰等金属元素，实现锂、钴、镍、锰等金属元素的回收再利用，减少了对环境的污染，同时也可以节约能源和资源。

关键词：锂离子电池、回收处理、资源化利用、环境污染、能源和资源随着新能源汽车的飞速发展，动力电池的需求也逐渐增加，整个锂离子电池行业对电池相关材料的需求量也不断增加，特别是锂、钴、镍等金属甚至供不应求。

锂离子电池中含有钴、镍、锰、铜、铝等重金属元素，其在环境中长期积累并进入食物链，会对生物多样性和生态系统造成严重威胁，同时直接影响人类健康。

同时，锂离子电池中含有有毒电解液，如果如果未正确处理和处置，也会对环境和人类健康造成危害。

1.锂离子电池回收现状：目前，全球废旧锂离子电池的回收率很低。

其中，欧洲和日本的回收率较高，中国的回收率相对较低。

这主要是由于回收技术的不成熟和回收成本高的原因。

废旧锂离子电池的回收主要集中在回收金属、电解液和有机物三个方面。

回收金属是最主要的回收内容，主要是回收电池正极材料中的金属元素，如钴、镍、锰、锂等，还有铜、铝这些壳体材料。

回收电解液是其次，废旧锂离子电池中的电解液大多是含有有机溶剂和无机盐的混合液体，这些电解液中的有机溶剂通常是有机碳酸盐，可以通过蒸发浓缩和离子交换等方法进行回收。

回收有机物也是一项重要的任务，废旧锂离子电池中的有机物包括聚合物隔膜、塑料等，这些有机物中含有的有害物质对环境造成的影响较大，需要进行回收处理。

2.目前回收废旧锂离子电池中的主要问题废旧锂离子电池回收中面临的主要问题包括技术难度、高成本、回收率低、资源配置不足等。