【CN109722540A】一种三元正极材料酸浸液分离回收锂与镍钴锰的方法【专利】

一种从废弃钴酸锂电池中浸出钴和锂的方法废弃钴酸锂电池中的钴和锂是很有价值的资源，因此开发一种有效的浸出方法是非常重要的。

以下是一种从废弃钴酸锂电池中浸出钴和锂的方法：1.废弃电池的预处理：首先，将废弃的钴酸锂电池进行预处理，将电池壳体打开，取出内部的正极和负极材料。

然后，将正负极材料分别进行破碎和粉碎处理，以增加浸出的效果。

2.酸洗：将粉碎处理后的正负极材料分别置于不锈钢罐中，加入足够的稀硫酸进行酸洗。

酸洗过程中，碎片中的部分有机物和碱式物质将会被溶解，而钴和锂则会被转化为水溶性的硫酸盐。

3.过滤：将酸洗后的溶液倒入滤纸中进行过滤，以去除残留的固体杂质，得到含有钴和锂的硫酸盐溶液。

4.沉淀：将硫酸盐溶液转移到搪瓷器内，并加入氨水或氢氧化钠等碱性溶液中，逐渐调整pH值。

在适当的pH范围内，钴和锂会以沉淀的形式析出。

这一步主要是将钴和锂从溶液中分离出来。

5.沉淀回收：将沉淀后的钴和锂物质进行过滤、洗涤和干燥处理，得到纯度较高的钴和锂产品。

6.超滤回收：将过滤后的溶液进行超滤，以回收未沉淀的钴和锂盐，同时去除溶液中的杂质，以进一步提高钴和锂的回收率。

7.溶液处理：对于滤液的处理，可以采用晶体化学方法进行溶液处理。

通过调整溶液的pH值、温度和浓度等参数，以使溶液中的钴和锂盐进行再结晶，得到较高纯度的钴和锂盐。

总之，该方法综合利用了化学反应和物理分离技术，可以实现废弃钴酸锂电池中钴和锂的高效浸出和回收。

同时，该方法在材料处理和溶液处理等方面也将对环境造成较小的影响。

然而，该方法仍然需要进一步的实验研究和工程化实施，以提高钴和锂的回收率和纯度，并优化工艺条件，减少废水和废气的排放。

三元锂电池回收镍钴锰工艺流程三元锂电池回收镍钴锰可是个很有趣的事儿呢！咱们先来说说为啥要回收三元锂电池里的镍钴锰吧。

现在呀，三元锂电池在好多电子产品和电动汽车里都在用呢。

可是电池这东西，用久了就不行啦，要是直接扔了，那多浪费呀，还会污染环境呢。

镍钴锰可都是好东西，回收再利用，既环保又能节省资源，简直就是一举两得的大好事。

那回收的工艺流程是咋样的呢？第一个阶段是预处理。

这就像是给电池来个“小体检”。

要先把电池从那些设备里拆出来，这个过程可得小心点儿，就像拆一个珍贵的小玩具一样。

然后呢，要把电池的外壳去掉，把电池芯露出来。

这时候的电池芯就像是被扒了外套的小团子，特别脆弱。

在这个过程中，还得把电池里残留的电解液处理掉，电解液这东西有点危险，就像个小调皮鬼，得好好收拾它。

接下来就是活性物质的分离啦。

这一步有点像把混在一起的小豆子分开。

我们要把镍钴锰这些活性物质从电池芯里提取出来。

通常会用到一些化学方法，比如说浸出法。

浸出法就像是给电池芯泡个“化学澡”，让镍钴锰这些元素乖乖地跑到溶液里去。

不过这个“化学澡”的配方可得好好研究，就像调配美味的果汁一样，各种试剂的比例很重要呢。

再然后就是镍钴锰的分离与提纯啦。

这个阶段可就像把混在一堆沙子里的彩色小珠子一颗颗挑出来一样。

要把溶液里的镍、钴、锰分别提取出来，而且要提取得很纯才行。

这时候就需要一些高科技的手段啦，比如说溶剂萃取法。

溶剂萃取法就像是个魔法棒，能把镍钴锰按照我们想要的方式分开。

这个过程要特别细心，不然得到的镍钴锰不纯，就像做蛋糕少放了面粉一样，最后的成品就不好啦。

最后就是制备新的电池材料啦。

经过前面那么多步骤，我们得到了比较纯的镍钴锰，就可以把它们重新做成电池材料啦。

这就像是把散了架的小机器人重新组装起来，而且要组装得更棒。

这些重新制成的电池材料又可以投入到新的电池生产中去，开始它们新的“电池生涯”。

三元锂电池回收镍钴锰的工艺流程虽然有点复杂，但就像做一件超级有意义的手工活一样。

废旧三元电池正极活性材料盐酸浸出液中钴锰共萃取分离镍锂易爱飞;朱兆武;张健;苏慧;齐涛【摘要】废旧三元电池正极活性材料盐酸浸出得到含金属钴、锰、镍、锂的浸液,比较选择了新型萃取体系Aliquat 336+TBP/煤油共萃取钴锰并分离镍锂,提出了浸液中回收有价金属的新方法.研究了萃取剂种类、修饰剂、萃取剂浓度和相比等因素对钴锰共萃取分离镍和锂的影响.研究表明,当浸出液中氯离子浓度高于6.5M 时,Aliquat 336+TBP在煤油稀释剂中能够有效萃取钴锰分离镍锂,其它胺类萃取剂如Alamine 304、Alamine 308和Alamine 336萃取效果明显低于Aliquat 336.优化条件下Aliquat 336+TBP体系对Co/Mn、Co/Ni和Co/Li分离系数分别为7、1061、3183;Mn/Ni和Mn/Li分离系数分别为156和468,表明钴锰能实现高效共萃,并与镍锂高效分离.TBP在体系中主要作为相修饰剂,但对钴锰的萃取起到了协同萃取的效果.采用Aliquat 336+TBP萃取体系共萃取钴锰,设计了废旧三元电池正极活性材料盐酸浸出液中回收钴镍锰锂的新方法.【期刊名称】《有色设备》【年(卷),期】2018(000)004【总页数】7页(P4-9,25)【关键词】废锂电池;盐酸浸出;Aliquat336;TBP;Co-Mn共萃【作者】易爱飞;朱兆武;张健;苏慧;齐涛【作者单位】湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京100190;中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程院重点实验室,北京100190;湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京100190;中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程院重点实验室,北京100190;湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京100190;中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程院重点实验室,北京100190;湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京100190;中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程院重点实验室,北京100190;湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京100190;中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程院重点实验室,北京100190【正文语种】中文【中图分类】X7050 引言镍钴锰酸锂(LiNixCo1-x-yMnyO2，简称NMC)广泛用于锂离子电池三元正极活性材料，其具有高能量密度、高电压、循环性能好、操作安全的优势，特别适用于新能源汽车动力需求而得到广泛应用，大力推动了新能源汽车的发展。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010301416.2(22)申请日 2020.04.16(71)申请人 中国恩菲工程技术有限公司地址 100038 北京市海淀区复兴路12号(72)发明人 王传龙　于传兵　宋磊　刘志国　康金星　(74)专利代理机构 北京康信知识产权代理有限责任公司 11240代理人 白雪(51)Int.Cl.B03B 9/06(2006.01)B03C 1/015(2006.01)B03C 1/02(2006.01)C22B 7/00(2006.01)C22B 1/02(2006.01)C22B 23/02(2006.01)C22B 47/00(2006.01)H01M 10/54(2006.01)(54)发明名称从废旧三元锂离子电池中回收镍钴锰的方法(57)摘要本发明提供了一种从废旧三元锂离子电池中回收镍钴锰的方法。

该方法包括：S1，将废旧三元锂离子电池进行拆解破碎，得到破碎料；S2，将破碎料在保护性气氛、600～650℃温度下进行低温热解，得到热解料；S3，将热解料进行清洗分级，以得到粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒，且粗粒级颗粒的粒径大于中细粒级颗粒的粒径，中细粒级颗粒的粒径大于细粒级颗粒的粒径；S4，分别对粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒进行磁选，得到镍钴锰产品。

本发明采用拆解破碎-低温热解-清洗分级-磁选回收的工艺对废旧三元锂离子电池中的镍钴锰进行回收，有效解决了从废旧三元锂离子电池回收镍钴锰时存在的工艺流程复杂、回收成本较高的问题。

权利要求书1页 说明书7页 附图1页CN 111468285 A 2020.07.31C N 111468285A1.一种从废旧三元锂离子电池中回收镍钴锰的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将所述废旧三元锂离子电池进行拆解破碎，得到破碎料；S2，将所述破碎料在保护性气氛、600～650℃温度条件下进行低温热解，得到热解料；S3，将所述热解料进行清洗分级，以得到粗粒级颗粒、中细粒级颗粒和细粒级颗粒，且所述粗粒级颗粒的粒径大于所述中细粒级颗粒的粒径，所述中细粒级颗粒的粒径大于所述细粒级颗粒的粒径；S4，分别对所述粗粒级颗粒、所述中细粒级颗粒和所述细粒级颗粒进行磁选，得到镍钴锰产品。

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202010980593.8(22)申请日 2020.09.17(71)申请人 湖北金泉新材料有限公司地址 448000 湖北省荆门市掇刀区荆东大道39号5楼(72)发明人 祝宏帅　张欢　袁中直　秦晓明　符磊　李兵　(74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有限公司 44245代理人 梁睦宇(51)Int.Cl.C22B 7/00(2006.01)C22B 3/44(2006.01)C22B 3/22(2006.01)C22B 26/12(2006.01)C22B 23/00(2006.01)C22B 47/00(2006.01)H01M 10/54(2006.01)(54)发明名称三元废料中镍钴锰与锂的分离回收方法(57)摘要本发明属于锂电池回收技术领域，公开了一种三元废料中镍钴锰与锂的分离回收方法，具体包括以下步骤：(1)含锂溶液的制取：将三元废料加水制浆，制浆后加入磷酸混合溶液调节浆液pH <4，然后加入还原剂进行反应，反应完全后加入碱试剂A调节pH至7.0～11.0，然后分离得到含锂溶液和滤渣A；(2)镍钴锰精制溶液的制取：将步骤(1)得到的滤渣A加水进行制浆，制浆后加入三价铁盐进行复分解反应，反应完成后加酸试剂调节体系pH至1.9～2.0，进行陈化、分离得到镍钴锰粗溶液和滤渣B，继续往镍钴锰粗溶液加入碱试剂B调节pH至4.0～5.0进行沉淀，分离得到镍钴锰精制溶液和滤渣C。

权利要求书1页 说明书8页 附图1页CN 112342383 A 2021.02.09C N 112342383A1.一种三元废料中镍钴锰与锂的分离回收方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)含锂溶液的制取：将三元废料加水制浆，制浆后加入磷酸混合溶液调节浆液pH<4，然后加入还原剂进行反应，反应完全后加入碱试剂A调节pH至7.0～11.0，然后分离得到含锂溶液和滤渣A；(2)镍钴锰精制溶液的制取：将步骤(1)得到的滤渣A加水进行制浆，制浆后加入三价铁盐进行复分解反应，反应完成后加酸试剂调节体系pH至1.9～2.0，进行陈化、分离得到镍钴锰粗溶液和滤渣B，继续往镍钴锰粗溶液加入碱试剂B调节pH至4.0～5.0进行沉淀，分离得到镍钴锰精制溶液和滤渣C。

专利名称：一种废旧镍钴锰酸锂三元正极材料再生的方法专利类型：发明专利
发明人：周涛,庄璐琪,孙琮皓
申请号：CN201810872569.5
申请日：20180802
公开号：CN109065996A
公开日：
20181221
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明公开了一种废旧镍钴锰酸锂三元正极材料再生的方法。

该方法是将废旧镍钴锰酸锂三元正极材料采用磷酸‑柠檬酸混酸溶液浸出，得到浸出液；浸出液通过镍盐、钴盐和锰盐调节其金属离子比例后，添加至草酸溶液中进行共沉淀反应，所得沉淀经过预煅烧得到镍钴锰氧化物，再与锂源通过研磨混合后，煅烧，即得再生镍钴锰酸锂三元正极材料；该方法采用混酸浸出过程，酸耗小，浸出时间短，成本低，对环境影响小，并且无需添加还原剂，工艺简单；且混酸浸出液直接用于合成三元正极材料，避免了现有技术中对浸出液中各种金属进行分离提纯的复杂流程，实现了金属的闭环循环利用。

申请人：中南大学
地址：410083 湖南省长沙市岳麓区麓山南路932号
国籍：CN
代理机构：长沙市融智专利事务所
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内容摘要废旧三元锂电池具有危害性和资源性，回收正极材料在保护环境的同时实现了金属资源再利用。

目前，电池正极材料大都采用无机酸浸出，进而分离其中的多种金属。

沉淀分离法，不仅可以选择性分离金属组分，同时还可以进行材料制备。

本研究根据废旧三元锂电池正极材料硫酸浸出液和盐酸浸出液的特征，结合热力学平衡分析、溶液中金属离子行为分析、溶度积常数分析，探索出两种高效的多金属选择性沉淀分离方法。

主要内容以及研究结果如下所示：（1）分析Li-Me-H2O系（Me= Co、Ni、Mn）的Eh-pH图，可以得出，Li+的浓度较低时Li+与Co2+易分离。

溶液体系电位较低时Li+与Mn2+易分离。

在有还原剂存在的中性或弱碱性溶液中Li+与Ni2+时易分离。

碱性环境中，金属离子以氢氧化物沉淀存在于溶液中，Ni(OH)2较Co(OH)2早出现。

结合Me-H2O系（Me= Co、Ni、Mn）的热力学平衡分析，Mn(OH)2的稳定范围大于Co(OH)2和Ni(OH)2。

Me-OH−-NH3体系中Mn2+可以优先沉淀,Co2+、Ni2+、Mn2+有更好的分离效果。

Ksp (MnCO3) < Ksp (NiCO3) < Ksp (Li2CO3)，在含有Mn2+、Ni2+、Li+的混合溶液中，碳酸盐沉淀剂可以优先选择性沉淀Mn2+。

Ksp (CoCO3) < Ksp (NiCO3) < Ksp (Li2CO3)，在含有Co2+、Ni2+、Li+的酸性溶液中，碳酸盐沉淀剂可以优先选择性沉淀Co2+。

（2）结合理论分析进行了一系列的沉淀剂选择实验，结果表明，pH值=5~8时，碳酸氢铵优先沉淀Mn2+。

pH值=8~11时，Na2CO3和NaOH共沉淀Ni2+。

pH 值=11~14时，Na2CO3沉淀Li+。

pH值=7~10时，Na2CO3优先沉淀Co2+。

pH值=9~12时，NaOH和NH3·H2O共沉淀Ni2+。

专利名称：一种电池正极片浸出液中同步回收镍钴锰的方法专利类型：发明专利
发明人：王雪
申请号：CN202011360148.8
申请日：20201127
公开号：CN114561541A
公开日：
20220531
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明提供了一种电池正极片浸出液中同步回收镍钴锰的方法，所述方法具体如下：(1)使用萃取剂A对正极片浸出液进行第一步萃取，得到负载有机相1和萃余水相1；(2)使用羧酸类萃取剂对步骤(1)得到的萃余水相1进行萃取，得到负载有机相2和萃余水相2；(3)对步骤(2)得到的负载有机相2进行洗涤和反萃，得到镍钴锰溶液；本发明中通过在所述步骤(2)中加入羧酸类萃取剂，其具有萃取离子选择性好，水溶性低，对环境友好等优点。

使用本发明所述方法对含镍钴锰的混合溶液回收镍钴锰具有流程短、能耗低、污染小、经济效益高的优点。

申请人：北京博萃循环科技有限公司
地址：100190 北京市海淀区中科科仪大厦3号楼104室
国籍：CN
代理机构：北京品源专利代理有限公司
代理人：巩克栋
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