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脱模剂科普氟脱模剂继承了含氟材料的特点，能够显著降低固体的表面能，使其产生难浸润和不粘着性，不易与其他物质溶合，很好的解决了成品与模具之间的粘结问题，配制成脱模剂时，含氟化合物的用量极小。
对热固性树脂、热塑性树脂和各种橡胶制件均适用，模制品表面光洁，二次加工性能优良，特别适合于精细电子零部件的脱模。
售价一般在100-300元/kg，属于高档产品。
有机氟化物是最佳的脱模剂, 隔离性能好, 对模具污染小, 但价格较高。
品种主要有:1) 聚四氟乙烯( 相对分子质量1800) ;2) 氟树脂粉末( 低分子PTFE) ;3) 氟树脂涂料( PTFE, FEP, PFA) 。
有机硅脱模剂是以有机硅氧烷为原料制备而成，其优点是耐热性好，表面张力适中，易成均匀的隔离膜，脱模寿命长。
缺点是脱模后制品表面有一层油状面，二次加工签必须进行表面清洗。
常用的有硅油，硅橡胶，乳化硅油以及硅脂等。
有机硅脱模剂是目前橡塑脱模剂中档市场的主流产品，在聚氨酯、橡胶、聚乙烯和聚氯乙烯等树脂的加工中均有广泛应用。
国外主要有道康宁、日本东方油脂工业株式会社和信越公司的有机硅脱模剂在销售。
国内生产有机硅脱模剂的厂很多，但是规模偏小，还有一个品牌能在市场上占据主导位置。
硅氧烷化合物、硅油、硅树脂, 是一种隔离性较好的脱模剂, 对模具污染小, 主要用于天然橡胶、塑料和丁基橡胶的模型制品。
只要涂一次, 可进行5~ 10次脱模。
主要品种有:1)甲基支链硅油( 128 号硅油) , 直接用于脱模。
2)甲基硅油: 将粘度300~ 1 000cp 的甲基硅油溶于汽油( 或甲苯、二甲苯、二氯乙烷) 中, 配成0.15% ~ 2%硅油溶液。
适用于橡胶、塑料模型制品脱模。
3)乳化甲基硅油。
配成含硅油35% ~ 40%的水乳液(需加乳化剂如吐温20、平平加或聚乙烯醇, 用量约为含硅油量的2%) 。
然后加水稀释到含硅油0.1% ~ 5%, 喷涂到模具上, 经加热除去水分, 使硅油沉附于模腔表面上。
研究・开发 荫机・ｌ精斟，２０１３，２７（３）：１６５～１６８ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ
含酰胺基硅树脂的制备 朱良波，唐小斗，钟云竹，孙挚 （中蓝晨光化工研究设计院有限公司，成都６１００４１）
摘要：分别以４种二元羧酸酯和 一氨丙基三乙氧基硅烷或 一氨丙基甲基二乙氧基硅烷为原料、甲醇 钠为催化剂，通过酰胺化反应制备了８种含酰胺基的硅化合物；以苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、 二甲基二乙氧基硅烷为原料，稀盐酸为催化剂，通过水解缩聚反应制备了甲基苯基硅树脂预聚体；再将含 酰胺基的硅化合物与硅树脂预聚体反应，制备了含酰胺基的硅树脂。实验发现，含酰胺基硅化合物的引入 能有效提高硅树脂的耐油性、耐溶剂性及硬度；尤其是加入１０％的Ⅳ，Ⅳ 一双［３一（二乙氧基甲基硅基）丙 基］对苯二甲酰二胺（化合物３ｃ）或Ⅳ，Ⅳ’一双［３一（三乙氧基硅基）丙基］对苯二甲酰二胺（化合物３ｄ）的 硅树脂，其室温耐油性、２００ｑＣ耐油性分别从未改性硅树脂的７天和２４ ｈ提高到１６０天以上和４００ ｈ以上， 耐溶剂（石油醚或二甲苯）性及硬度分别从未改性硅树脂的１８ ｈ和４Ｈ提高到３ ０００ ｈ和８Ｈ。 关键词：耐油性，硅树脂，预聚物，二元羧酸酯，Ｙ一氨丙基三乙氧基硅烷， 一氨丙基二乙氧基甲基 硅烷，酰胺基 中图分类号－ＴＱ３２４．２ １ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００９—４３６９（２０１３）０３—０１６５—０４
硅树脂是具有高度交联结构的热固性聚硅氧 烷体系，其独特的ｓｉ—Ｏ键结构使其具有优良的 耐高低温性、耐候性、耐辐射性能¨ ；但其耐 油性和耐溶剂性仍有改进空间。含氟树脂具有优 良的耐油性 ；但单体有毒，且价格昂贵，耐 油且环保的树脂至今只有少量报道 Ｊ。聚酰胺 树脂具有高强度、耐磨、耐油和耐化学腐蚀等优 良综合性能 Ｊ。因此，希望把酰胺基引入硅树 脂中以提高其耐油性，开发廉价、无毒、安全环 保的硅树脂。 本实验首次合成了一系列含酰胺基的硅烷化 合物，并将其与硅树脂预聚体按一定比例共缩 聚，制备了一系列含酰胺基的硅树脂；将其在 ２５０ ｃ【＝×０．５ ｈ条件下固化后，考察了硅树脂膜 的耐油性、耐热油性、耐溶剂性。 １ 实验 １．１主要试剂及仪器 苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二 甲基二乙氧基硅烷：纯度９９％以上，蚌埠市新 瑞有机硅有限公司； 一氨丙基三乙氧基硅烷 （ＫＨ ５５０）； 一氨丙基甲基二乙氧基硅烷（Ｓｉ一 ９０２）：纯度９９％以上，南京联硅化工有限公司； 盐酸：ＡＲ，四川西陇化工有限公司；丙二醇单 甲醚醋酸酯：ＡＲ，江苏瑞佳化学有限公司；对 苯二甲酸二甲酯（ＤＭＴ）：ＡＲ，四川晨光科新塑 胶有限公司；邻苯二甲酸二乙酯：ＡＲ，天津市 博迪化工有限公司；丁二酸二甲酯：ＡＲ，中国 医药集团上海化学试剂公司；丙二酸二甲酯、癸 二酸二甲酯：ＡＲ，国药集团化学试剂有限公司； 甲醇钠：自制Ｈ 。 １．２含酰胺基硅化合物的制备 酰胺化合物可通过３种方法制得：一是酰氯 与胺类化合物进行脱除氯化氢反应 ；二是 羧酸与胺类化合物直接加热酰胺化；三是羧酸酯 与胺类化合物进行脱醇缩合反应¨卜Ｈ Ｊ。由于原 料中存在易水解的烷氧基，所以本实验采用反应 控制容易、无水生成、不腐蚀设备以及转化率较 高的第三种制备方案。 在室温下将二元羧酸酯和氨烷基硅烷偶联剂 （量之比为１０：９．５）及催化剂甲醇钠加入反应瓶 中，搅拌并升温至９０￣Ｃ，反应３ ｈ；降至室温， 加分水器蒸出甲醇；再在９５℃反应２ ｈ，停止 反应。
收稿日期：２０１２—１２—１１。 作者简介：朱良波（１９７８一），男，高工，博士，主要从事 有机合成及硅树脂材料方面的研究。 Ｅ—ｍａｉｌ：ｚｈｕｌｉａｎｇｈｏ＠ｙａｈｏｏ．ｃｎ。 ・ ｌ６６ ・ 喷 氓 Ｉｔ 材 料 第２７卷 １．３含酰胺基硅树脂的制备 硅树脂预聚物的制备：室温下将苯基三乙氧 基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅 烷按一定比例加入反应瓶中，加入水及稀盐酸， 搅拌均匀，升温至８０％，反应２ ｈ， Ｈ ＮＭＲ检测 烷氧基基本水解完毕，停止反应，得到澄清透明 反应液，备用。 含酰胺基硅树脂的制备：室温下将原料和催 化剂加入反应瓶中，搅拌并升温至９０ｃＣ，反应３ ｈ； 降至室温，加分水器蒸出甲醇；再在９５℃反应 ２ ｈ，停止反应，通过 Ｈ ＮＭＲ表征产品质量。 １．４测试与表征 Ｈ ＮＭＲ谱图：采用瑞士Ｂｒｕｋｅｒ公司的ＡＣ
—Ｐ３００型核磁共振仪进行（３００ ＭＨｚ，ＣＤＣ１。）。 硅树脂膜的制备：将硅树脂涂在不锈钢片上 成膜，在２５０℃×０．５ ｈ条件下固化。 硅树脂膜的耐油性：将硅树脂膜放入３００ 导热油中，浸泡一定时间后取出，观察膜表面是 否发生改变；耐溶剂性：将硅树脂膜放人石油醚
或二甲苯中，浸泡一定时间后取出，观察膜表面 是否发生改变。 硅树脂膜的铅笔硬度：采用东莞勤兴检测仪 器公司的ＱＨＱ手摇式铅笔硬度试验机测试。
２结果与讨论 ２．１ 系列含酰胺基硅化合物的制备 由于对苯二甲酸二甲酯（ＤＭＴ）是一种廉 价、且商业化的原料；因此，以ＤＭＴ与ＫＨ５５０ 为原料，探索反应条件。通过大量实验发现，催 化剂的选择是该反应的关键。该反应以ＮａＯＣＨ 为催化剂时，含酰胺基硅化合物的产率达到 ９６％；而不使用催化剂时，即使在２００￣Ｃ下反应 也只能得到少量目标产物。 在优化反应条件后，采用不同的二元羧酸酯 和氨烷基硅烷偶联剂为原料，制备了８种含酰胺 基硅化合物（反应通式见式１），反应物结构及 产物收率见表１。
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化合物１ 化合物２ 表１ 二羧酸酯与氨基硅烷的酰胺化反应 化合物３
从表１中可以看出，该反应体系具有很好的 普适性，无论是脂肪族羧酸酯还是芳香族羧酸酯 与不同的氨烷基硅烷偶联剂反应，产物收率都较 高（７４％～９６％）。值得指出的是，以丙二酸二 甲酯为原料时，不用催化剂，１ 、２ 实验反应产 物的收率也分别达到了７４％、９２％。 ２．２含酰胺基硅树脂的耐油性 表２是含酰胺基硅化合物种类对硅树脂膜室 温耐油性和高温（２００￣Ｃ）耐油性的影响。 第３期 朱良波等．含酰胺基硅树脂的制备 ・ １６７ － 表２含酰胺基硅化合物种类对硅树脂膜室温耐油性的影响
从表２可以看出，相对于未引入酰胺基的硅 树脂，含酰胺基的硅树脂具有更好的室温耐油 性，也就是说酰胺基的引入能有效提高硅树脂的 耐油性。由表２还可以看出，相对于未引入酰胺 基团的硅树脂，含酰胺基的硅树脂具有更好的高 温（２００ｏＣ）耐油性；且化合物３ｃ（Ⅳ，Ⅳ 一双［３ 一（二乙氧基甲基硅基）丙基］对苯二甲酰二胺） 和化合物３ｄ（Ｎ，Ｎ 一双［３一（三乙氧基硅基）丙 基］对苯二甲酰二胺）对提高硅树脂耐油性的作 用更明显。这可能是苯环在耐油性中起到了关键 作用。 ２．３含酰胺基硅树脂的耐溶剂性 含酰胺基硅化合物种类对硅树脂膜耐溶剂性 的影响如表３所示。
表３ 含酰胺基硅化合物种类对硅树脂膜耐溶剂性的影响
从表３可以看出，相对于未引入酰胺基的硅 树脂，含酰胺基硅树脂的耐溶剂性更好；且化合 物３ｃ和３ｄ对提高硅树脂膜耐溶剂性的作用更 明显。 ２．４含酰胺基硅树脂膜的硬度 表４是含酰胺基硅化合物种类对硅树脂膜铅 笔硬度的影响。
表４含酰胺基硅化合物种类对硅树脂膜硬度的影响 含酰胺基硅化合物种类 未改性 化合物３ｎ 化合物３６ 化合物３ｃ 化合物３ｄ
硬度 ４Ｈ ７Ｈ ７Ｈ ８Ｈ ８Ｈ
从表４可以看出，由于该类硅树脂具有较高 的交联密度，硅树脂膜表现出较高的硬度。
３ 结论 分别以４种二元羧酸酯和 一氨丙基三乙氧
基硅烷或 一氨丙基甲基二乙氧基硅烷为原料、 甲醇钠为催化剂，通过酰胺化反应制备了８种含 酰胺基的硅化合物；以苯基三乙氧基硅烷、甲基 三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷为原料、稀 盐酸为催化剂，通过水解缩聚反应制备了甲基苯 基硅树脂预聚体；再将含酰胺基的硅化合物与硅 树脂预聚体反应，制备了含酰胺基的硅树脂。含 酰胺基硅化合物的引入，能有效提高硅树脂的耐 油性、耐溶剂性及硬度；尤其是加入１０％的Ⅳ， Ⅳ 一双［３一（二乙氧基甲基硅基）丙基］对苯二甲 酰二胺（化合物３ｃ）或Ⅳ，Ⅳ 一双［３一（三乙氧 基硅基）丙基］对苯二甲酰二胺（化合物３ｄ）的 硅树脂，其室温耐油性、２００￣Ｃ耐油性分别从改 性前的７天和２４ ｈ提高到１６０天以上和４００ ｈ以 上，耐溶剂（石油醚或二甲苯）性及硬度分别 从改性前的１８ ｈ和４Ｈ提高到３ ０００ ｈ和８Ｈ。有 关含酰胺基硅化合物性能的进一步研究正在进 行中。 ・ １６８ ・ 哺 机 ｌ 材 料 第２７卷 参考文献 ［１］冯圣玉，张洁，李美江，等．有机硅高分子及其应 用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４：１５３． ［２］ＺＨＡＮＧ Ｙ Ｍ，ＹＩＮＧ Ｈ，ＬＩＵ Ｘ Ｌ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｅｓｉｎｓ ｃｕｒｅｄ ｗｉｔｈ ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｚａｎｅｓ ａｔ ａｍ— ｂｌｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ，２００３，８９： １７０２—１７０７． Ｊ ３『ＬＩ Ｙ，ＯＯＮＯ Ｙ。ＫＡＤＯＷＡＫＩ Ｙ，ｅｔ ａ１．Ａ ｎｏｖｅｌ ｔｈｅｒ－ ｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ｂｙ ｒｅａｃｔｉｏｎ—ｉｎｄｕｃｅｄ ｐｈａｓｅ ｄｅｃｏｍｐｏ．． ｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ａ ｍｉｓｃｉｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００６，３９（１２）：４１９５—４２０１． ［４］ＬＡＣＨＡＴ Ｖ，ＶＡＲＳＨＮＥＹ Ｖ，ＤＨＩＮＯＪＷＡＬＡ Ａ，ｅｔ ａ１．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｉｇｉｎ ｏｆ ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ ｐｏｌｙａｅｒｙｌｏ— ｎｉｔｒｉｌｅ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００９，４２：７１０３—７１０７． ［５］戴跃玲，孙永琳．聚酰胺树脂醇溶液研制及防腐应 用［Ｊ］．辽宁化工，２０００，２９（４）：１８７—１９８． ［６］王云英，刘杰，孟江燕，等．喷涂型汽车油箱点焊 密封胶的研制［Ｊ］．中国胶粘剂，２０１０，１９（４）：３２ ～３５． ［７］孙向东，孙旭东，张慧波，等．利用金属钠制备甲 醇钠的生产工艺［Ｊ］．化学生产与技术，２００３，１０ （５）：３５—３７． ［８］ＭＯＴＯＹＡＭＡ Ｙ．Ｓｅｌｆ－ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｐｅｃｉｅｓ ｉｎｔｏ ｐｏｌｙｍｅｒ ｇｅｌ ｌｅａｄｉｎｇ ｔｏ ａ ｆａｃｉｌｅ ａｎｄ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｓｙｓｔｅｍ ｏｆ ａｍｉｎｅ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｒｕ—
