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聚甲醛合成工艺及市场前景一、聚甲醛概述自1959年美国杜邦公司成功开发聚甲醛 (polyxymethylene ，简称POM)并工业化生产以来,POM以其优异的性能在汽车、电子电器、日用消费品、机械工业等领域获得了广泛运用,迅速发展成为五大工程塑料之一。
POM为线性结晶型聚合物,分子链结构规整、内聚能密度大、结晶度高、力学性能优异,具有较高的弹性模量、很高的刚度和硬度、拉伸强度、弯曲强度,耐蠕变性和耐疲劳性能优良,比强度和比刚性接近于金属,是工程塑料中力学性能最接近金属的材料,有金属塑料之称。
另外, POM耐反复冲击、去载回复性优;固有吸振性、消音性、绝缘性好且不受湿度影响;耐化学药品性优;其力学性能受温度影响小,具有较高的热变形温度。
缺点是阻燃性差、易燃烧、冲击强度低、缺口敏感性大、热稳定性差、耐候性不理想等[1]。
这些缺点极大地限制了POM在各个领域中应用范围的扩大,因此,针对POM在不同领域应用的改性研究非常活跃,各种新产品也层出不穷[2-3]。
聚甲醛的合成工艺2 反应原理2.1 氧化甲醛深度氧化的副产物主要为一氧化碳和甲酸，为了使甲酸副产减少和提高效率，应控制反应温度为50℃。
2.2 合成三聚甲醛从主反应式可以看出，甲醛浓度越大，愈有利于反映。
因此，此工序应尽可能提高甲醛浓度。
2.3 生成聚甲醛3、工序操作叙述将在汽化器内汽化后的甲醇与净化的空气混合气体通入氧化器内，在催化剂存在下，控制反应温度为550℃，空气速度10000-15000/h,氧化甲醇生成甲醛，反应选择性95%-100%，经真空浓缩成70%的甲醛液。
生成甲醛送入合成塔，加入总量4%~5%的硫酸于110℃下反应，得到质量百分数为60%-70%的三聚甲醛液；在结晶器内，用冷冻盐水使三聚甲醛结晶析出后，经离心分离，精制得三聚甲醛单体。
再将三聚甲醛、二氧五环在催化剂作用下，于双螺杆反应器内进行本体动态连续聚合，然后将粗品送入后处理釜，加入总量4%的氨水，于146℃下处理得稳定的聚甲醛。
聚甲醛生产技术的研究分析摘要：伴随着时代的进步和社会经济快速发展，我国聚甲醛生产技术也获得了明显的进步。
聚甲醛是一种综合型工程塑料，在我国各个行业领域不断发展背景下，对这种综合型工程塑料所提出的需求也越来越大，同时也为我国聚甲醛生产带来了一系列问题，从而影响着聚甲醛生产的实际效率。
对此本文将介绍聚甲醛生产的主要工艺方式，结合我国聚甲醛行业现状，提出科学高效的技术应用类型。
关键词：聚甲醛；生产工艺；三聚甲醛；聚合聚甲醛化学名称为聚氧化亚甲基，简称为POM，一般有会均聚甲醛和共聚甲醛两种类型。
POM是一种结晶性热塑型树脂，在一些传统生产领域中可以代替黄铜、锌以及铝等金属制件的部件生产。
同时，聚甲醛具有良好的抗疲劳性、滑动性、高弹性模量以及耐腐蚀性等等，在熔接、印刷等附加值较高的生产加工领域应用较为频繁。
像燃料油泵模块加工、卫生间用品部件加工等等。
此外，在一些新型应用领域，像医疗技术和运动器械等方面，聚甲醛也表现出了十分优良的增长态势。
1.聚甲醛生产工艺类型1.均聚甲醛生产工艺均聚甲醛工艺结构式为R（﹣CH2O﹣）nR，其中R是携带着CH3﹣CH=O的基团。
该技术在我国最具代表性的就是住邦公司的均聚甲醛技术，具体技术生产流程为：此技术最初生产出的原料质量浓度为50%左右的稀甲醛，在经过脱水精细化处理之后，可以将其中所包含的杂质去除，再利用热裂解方式来获取纯甲醛[1]。
在此之后，将催化剂、分子量调节剂和终止剂等添加剂融入其中，最终结合为聚甲醛。
在这些流程结束之后，还要利用醋酐溶液使生产处的聚甲醛集料热稳定性更高，加入抗氧化剂等增强功能需求的添加剂，挤出、干燥并老化成聚甲醛成品。
1.共聚甲醛生产工艺共聚甲醛结构式为（﹣CH2O﹣）m[﹣CH2O﹣CH2﹣CH2﹣]n，在此结构式中，m与n的比例为90:1。
从结构式当中可以得知，共聚物主链是-C-O-和-C-C-，聚合物大致在60000-100000区间之内。
聚甲醛百科名片聚甲醛结构式聚甲醛(英文：polyformaldehyde)热塑性结晶聚合物。
被誉为“超钢”或者“赛钢”，又称聚氧亚甲基。
结构为，英文缩写为POM。
通常甲醛聚合所得之聚合物，聚合度不高，且易受热解聚。
简介1955年前后杜邦公司由甲醛聚合得到甲醛的均聚物。
聚甲醛很易结晶，结晶度70％以上。
均聚甲醛的熔融温度为180℃左右。
聚甲醛学名聚氧聚氧亚甲基（简称POM）。
性质聚甲醛是一种没有没有侧链，高密度，高结晶性的线性聚合物，具有优异的综合性能。
聚甲醛是一种表面光滑，有光泽的硬而致密的材料，淡黄或白色，可在-40- 100°C温度范围内长期使用。
它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越，又有良好的耐油，耐过氧化物性能。
很不耐酸，不耐强碱和不耐月光紫外线的辐射。
聚甲醛的拉伸强度达70MPa，吸水性小，尺寸稳定，有光泽，这些性能都比尼龙好，聚甲醛为高度结晶的树脂，在热塑性树脂中是最坚韧的。
具抗热强度，弯曲强度，耐疲劳性强度均高，耐磨性和电性能优良。
比重 1.43熔点175°C伸强度（屈服） 70MPa伸长率（屈服） 15%（断裂） 15%冲击强度（无缺口） 108KJ/m2（带缺口） 7.6KJ/m2均聚甲醛的合成一般以甲醛的水溶液在酸的存在下缩合聚合。
得到聚合度为100以上的a-聚甲醛，然后将其加热分解成甲醛气体，经精制和脱水后，通常利用部分预聚合的方法纯化单体，然后通入含少量引发剂的干燥溶剂中进行聚合。
因为水的存在，使分子量显著降低。
引发剂可用路易斯酸或碱等。
但大多用叔胺进行负离子加成聚合，反应如下：聚甲醛的端基为半缩醛（—CH2OH），当温度高于100℃ 时，端基易断裂，一般需经端基处理使之稳定化。
稳定化处理后可耐热到230 ℃。
多聚甲醛可在 170～200 ℃的温度下加工，如注射、挤出、吹塑等。
主要用作工程塑料，用于汽车、机械部件等典型应用范围POM具有很低的摩擦系数和很好的几何稳定性，特别适合于制作齿轮和轴承。
聚甲醛一、简介聚甲醛（ＰＯＭ）是一种新兴的具有广泛用途和广阔发展前景的一种材料。
外观是半透明或不透明粉料或粒料，与象牙相似。
POM是5大通用工程塑料之一，广泛用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材以及军事等领域，由于它在各方面所表现出来的优良性能，它的应用已几乎涉及各种行业领域，特别是对许多新兴产业它是一种十分适用的材料二、性能聚甲醛树脂在较大的温度范围内具有较高的弹性模数、硬度、刚性和机械性能，可在104℃以下长期使用，脆化温度-40℃，吸水性极小。
摩擦系数低，动磨擦系数与静磨擦系数相同，自润滑耐磨损性能优异。
机械性能与金属类似，且比重小，广泛应用于替代钢铁、铜、锌、铝等金属材料和其它塑料，有“塑料中的金属”之称。
三、聚甲醛的应用1、电子器械：录像带转轴，彩电频道预选器，照相机零件，洗衣机定时器，各类仪器仪表的传动齿轮等。
2、汽车工业：汽车板弹簧销套、千斤顶螺母、摇窗机、刮水板、空调控制器、油箱盖、指示器开关、齿轮、数字轮等。
3、机械工业：纺织机械零件、采煤机械、推土机轴瓦、火车轴瓦头、食品和饮料传送链片、电动工具零件。
4、轻工业：拉链、圆珠笔、活动笔零件、打火机、化妆品气压喷嘴、煤气减压阀、箱包搭扣、剃须刀电机、饼干模具等5、其他领域：各种类型喷雾器筒、螺母等四、市场前景从政策方面看，在十一五规划中明确指出重点发展特种功能材料、高性能结构材料、复合材料、环保节能材料等产业群，建立和完善新材料创新体系。
聚甲醛属于一种新型材料，耗能小，节能环保，正符合目前发展潮流，国家政策给予积极鼓励的政策，将会促进我国聚甲醛行业的发展。
十二五期间国家对工程塑料市场发展提出明确发展方向，通过科技创新，提高工程塑料技术水平，增强竞争力，促使由塑料大国向塑料强国转变成为工程塑料市场发展的目标。
五、存在问题1、我国聚甲醛工业发展与国外先进水平相差甚远，聚甲醛属于高技术产品，目前国内所需聚甲醛尚需大量进口。
虽然我国很早就开始研制聚甲醛，但是经过几十年的发展，技术水平没有重大突破。
POM的结构性能及应用POM的性能优点：1、力学性能和刚性好，接近金属材料，是替代铜、铸锌、钢、铝等金属材料的理想材料；2、耐疲劳性和耐蠕变性极好；3、耐磨损、自润性和摩擦性好；4、化学稳定性高，电绝缘性优良。
缺点：1、韧性低；2、缺口敏感性大；3、耐热性差、耐候性差；4、成型收率大；5、难以粘合，也难以加阻燃剂改进其易燃性。
POM的增韧改性弹性体增韧POM由于聚甲醛结晶度较高，结晶晶粒较大，在受冲击，特别是当应力增加时，往往以脆性方式遭到破坏。
弹性体增韧POM是传统的增韧方法，可促使基体发生脆→韧转变，提高材料的韧性。
常用的弹性体：热塑性聚氨酯 (TPU)、三元乙丙橡胶 (EPDM)、丁腈橡胶 (NBR)、硅橡胶等。
刚性粒子增韧通过在POM中添加纳米刚性粒子，改善POM的球晶结构、加快结晶速度、提高结晶温度并使球晶细化，也可改善POM的韧性。
通常纳米刚性粒子多指纳米级的滑石粉、硅藻土、二氧化钛、碳酸钙、玻璃微珠等。
POM具有良好的耐磨自润滑性能，但仍难以满足高负荷、高速、高温等工作条件的要求，需进一步改善POM的耐磨性能。
POM的耐磨改性物理共混改性：POM/PTFE合金利用PTFE的磨擦摩损特性，在POM树脂中加入PTFE,可降低磨擦系数，提高了耐磨损性，通常加入2%-5%的PTFE粉末，可使其磨擦系数降低60%，耐磨损性提高1-2倍。
添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类由于油脂的迁移和扩散作用，可在POM和摩擦副界面上形成转移油膜，使POM表面和摩擦副表面之间的摩擦，转换为润滑油本身的分子滑移，减小了POM和摩擦副表面之间的摩擦阻力，提高了POM的耐磨性能。
POM的阻燃改性POM的极限氧指数仅为15%，是极易燃烧的塑料品种。
POM作为工程塑料被广泛用于汽车、电子电气和建材等领域，这些领域对材料的阻燃性要求较高。
因POM与其它材料相容性差，通过直接添加阻燃剂难以制备性能优良的阻燃POM。
可编辑修改精选全文完整版稳定化研究：一从分子结构入手采用封端法和共聚法封端法一般采用乙酞化剂如乙酸酐共聚法主要采用环氧乙烷、二氧杂戊环等为共聚单体，利用分散在POM分子链上—CH2CH2O—单元作为自由基降解的中止点，以阻断脱甲醛反应。
二从组成入手添加各种稳定剂抗氧剂A 主抗氧剂主要为塑料用酚类主抗氧剂Sumilizer GM Irganox 3025，由日本住友化学公司推出，由于其分子内含有酚轻基和丙烯酞基官能团，且二者之间存在分子内氢键；Sumilizer GA-80 Mark AO-80是日本住友化学公司和旭电化公司共同开发的新型高分子量半受阻酚抗氧剂，这种抗氧剂较常规的酚类抗氧剂对聚烯烃及工程塑料的持久性和耐NO x着色性有明显改善；维生素E作为聚烯烃抗氧剂维生素E的有效成分为；α生育酚(ATP)，ATP不仅显示极高的抗氧活性，而且可以消除或降低塑料包装材料内的异味。
B 辅助抗氧剂亚磷酸醋辅助抗氧剂主要品种有：Iarfos12，它将醇胺结构引入亚磷酸酷分子内，其水解稳定性是其它品种无法比拟的，且分子量高，耐挥发，加工稳定性和色泽改良性显著;Mark PEP-36和Mark HP-10是日本旭电化公司80年代后期开发的高效亚磷酸酯品种，水解稳定性和耐热稳定性均优于经典的Iarfos168,,Ethnox398在双酚亚磷酸酷结构的基础上引入了氟原子，据称除提高水解稳定性外尚能有效防止塑料加工中的“黑斑”现象，赋予制品抗辐射稳定性能。
C 碳自由基捕捉剂碳自由基(即烷基自由基)通常在热氧化老化的链反应中生成，在无氧及高温的情况下也常常生成。
目前，国内外POM生产应用中常用的抗氧剂是瑞士Ciba公司牌号为Irganox259和Iragonax245的酚类抗氧剂，实验证明该类抗氧剂对POM有非常显著的热稳定效果，可大幅度提高POM的热稳定性能，是适合POM的性能优良的抗氧剂，在POM甲醛吸收剂方面，目前工业上普遍使用的是三聚氰胺(MA)、双氛胺等低分子化合物，由于该类化合物分子上含有大量未反应活泼H原子，表现出较高的热稳定效率。
聚甲醛品牌及其产品分析一、聚甲醛简介Polyoxymethylene自1959年美国杜邦公司成功开发聚甲醛(POM)并工业化生产以来，POM以其优异的性能在汽车、电子电器、13用消费品、机械工业等领域获得了广泛运用，迅速发展成为五大工程塑料之一。
POM为线性结晶型聚合物，分子链结构规整、内聚能密度大、结晶度高、力学性能优异，具有较高的弹性模量、很高的刚度和硬度、拉伸强度、弯曲强度，耐蠕变性和耐疲劳性能优良，比强度和比刚性接近于金属，是工程塑料中力学性能最接近金属的材料，有金属塑料之称。
另外，POM耐反复冲击、去载回复性优；固有吸振性、消音性、绝缘性好且不受湿度影响；耐化学药品性优；其力学性能受温度影响小，具有较高的热变形温度。
缺点是阻燃性差、易燃烧、冲击强度低、缺口敏感性大、热稳定性差、耐候性不理想等。
这些缺点极大地限制了POM在各个领域中应用范围的扩大，因此，针对POM在不同领域应用的改性研究非常活跃，各种新产品也层出不穷。
分类比较了国内外主要POM生产厂商各种POM产品的开发、主要性能及应用。
二、国内外主要POM 生产商各类品级POM产品开发、性能及应用2．1 通用型POM产品性能及应用通用牌号是指未经过增强改性的基础类POM产品，体现了POM树脂的固有性能。
根据熔体流动速率(MFR)分为高粘度、中粘度、低粘度3种类型。
高粘度的产品如杜邦的Delrin 100P BK602、Delrin100P NC010、Delrin 111P BK402、Delrin 111P NC010、Delrin II 100 NC010；日本宝理的M25—44／M25S；韩国工程的F10；云天化的M25等，其熔融指数（MFR）为(2～3)g／10 min，主要用于厚壁制件如板材、棒材、管材，通过挤出成型加工。
高粘度POM在通用型POM中冲击强度最高，有较高的刚性，能承受较高的压力，耐蠕变和耐疲劳性能良好。
中粘度的产品有杜邦的Delrin 311DP BK402、Delrin 311DP NC010、 Delrin 500P BK602、 Delrin 500P NC010、Delrin 511P BK402、Delrin 511P NC010；日本宝理的M90—44／M90S、M140—44／M140S；韩国工程的F15、F20、F25；云天化的M90／M90—01，M120；蓝星的M90；这类产品的MFR为(6～16)g／10 min，有较为平衡的流动性和抗冲击性能，通过注塑加工，作为机械部件如齿轮、凸轮、紧固件、各种需要再次机械加工的零件等得到了广泛使用。
聚甲醛的产能和生产技术(上)2004-10-15聚甲醛(POM)是一种多用途的通用型热塑性工程塑料,在国外有'夺钢'、'超钢'之称。
POM 具有类似金属的硬度、强度和钢性,具有优良的机械性能、电性能、耐磨损性、尺寸稳定性、耐化学腐蚀性、耐疲劳性和自润滑性等性能,是替代金属,特别是铜、铝、锌等有色金属及合金制品的理想工程塑料。
它可采用注射成型、吹塑、挤压成型和旋转铸造方法进行加工。
广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。
可制造齿轮传动装置、泵、传送器、浴室管件、手动工具、音像盒式磁带、玩具、建筑用品及医用计量装置。
世界聚甲醛消费结构为:汽车工业30%,电子电气工业20%,工业器械12%,管道及喷灌设施10%,消费品10%,其他18%。
在很多新领域的应用,如医疗技术、运动器械等方面,POM也表现出较好的增长态势。
1. 世界产能和需求2003年全球聚甲醛生产能力分布见表1。
世界聚甲醛生产与消费主要集中在美国、西欧、日本等工业发达国家和地区。
2003年世界聚甲醛产能为84万吨,消费量约74万吨。
今后几年,其消费增长速度估计为年均6%左右。
预计2005年世界总消费量为80万吨,2010年达到110万吨。
尽管聚甲醛发展较快,但与其他合成材料相比总量仍然有限。
表1.. 2002年全球聚甲醛主要生产能力分布,万吨/年公司地点能力旭化成日本水岛 4.5巴斯夫德国路德维希港 3.8杜邦荷兰多尔雷赫特9.5美国帕克斯堡7.7台塑中国台湾新开 2.0韩国工程塑料韩国蔚山 6.5KTP工业韩国金泉 2.0LUCKY化学韩国丽川 1.5三菱瓦斯化学日本四日市 2.0宝理塑料日本富士城10.0马来西亚关丹 3.0台湾工程塑料中国台湾塔寮山 2.0泰国聚甲醛泰国罗勇 2.0TICONA美国毕晓普8.6云天化中国云南 1.0ZAKLADY AZOTOWE TARNOWIE波兰塔诺 1.02. 工艺进展生产技术进展聚甲醛(POM)分为两大类:一类是三聚甲醛或甲醛的均聚体,称为均聚甲醛,另一类是三聚甲醛与少量戊环的共聚体,称为共聚甲醛。
