聚甲醛改性

聚甲醛的阻燃改性
可用于POM的阻燃剂有卤系、磷系、硼系、钼系、氮系、磷-卤复合系等。

随着阻燃剂的加入，POM的氧指数明显提高，但硼系、卤系、磷-卤复合系阻燃剂在塑炼、模压时易引起POM分解。

这是因为POM本身的分子结构决定了它的热稳定性和耐酸碱性不够理想，在高温加工时此类阻燃剂分解出的极微量酸性物质能大大加速POM的分解。

而氮系、钼系和磷系阻燃剂基本不引起POM 分解。

比较适合于POM的阻燃剂一般为三氯氰胺、聚磷酸铵和季戊四醇双磷酸酯三氯氰胺盐。

但是单独使用时，氧指数随阻燃剂用量的变化不明显。

而将三种阻燃剂复配使用时，具有协同作用，氧指数显着提高。

最佳配方的最高氧指数可可达49%-50%。

还有研究表明，用含量60%的三氧化铝改性聚甲醛，可以完全不燃，效果十分明显。

聚甲醛生产工艺选择及改性技术研究摘要：聚甲醛作为工程塑料之一，性能优秀，在工业生产领域能够替代多数金属被制作出多种工业部件，市场应用前景广阔。

为此，文章在阐述聚甲醛特点的基础上，结合聚甲醛生产工艺和适用领域的需要，就聚甲醛的性能改变问题予以探究。

关键词：聚甲醛；生产工艺；改性技术；应用聚甲醛是第三大通用工程塑料，产能仅次于尼龙和PC，近几年，在国内建材、电子、电气等行业的快速发展下，国内聚甲醛工程塑料项目得到了长远的发展，导致产能集中释放，产品价格大幅度降低。

为了能够扭转这样的局势，需要相关人员采取积极的措施优化聚甲醛生产加工工艺。

一、聚甲醛的特性聚甲醛树脂也被称作是聚氧化亚甲基树脂，是一种综合性能优劣的热塑性材料，这类材料在使用的时候显示出高硬度、高弹性模量的特点，且刚度和力学性能适合在比较宽的温度范围内实现。

聚甲醛是一种高密度、高结晶性的无支链线性聚合物，其具有良好的化学性能、物理机械性能，适用范围广泛，能够在零下40摄氏度到零上100摄氏度的环境下使用。

聚甲醛具有良好的刚性强度，是工程塑料中机械性能最接近金属材料的品种之一，具有耐摩擦、耐疲劳、密度高、润滑性良好的特点，聚甲醛的物理力学性能如表一所示。

聚甲醛还具有吸水性良好、尺寸大小稳定、抗拉强度、弯曲强度、耐疲劳性强度高的特点，即在较低的温度环境下，聚甲醛仍然会显示出理想的抗蠕变、抗冲击的特点，能够在低温的环境下长时间使用。

但是出实际应用上来看，聚甲醛也具有自身应用的局限，比如冲击韧性低、缺口敏感性大、耐热性差、摩擦系数大，这些缺陷限制了聚甲醛在各个领域中的应用。

为了能够解决聚甲醛的性能问题，可以通过物理、化学以及彼此结合的手段来对聚甲醛实施改性处理。

表一：聚甲醛的物理力学性能二、聚甲醛生产工艺现状分析工业领域生产聚甲醛的方法包含气态甲醛法、三聚甲醛法，当前，国内一般使用三聚甲醛分析方法，所获得的产品为均聚甲醛、共聚甲醛。

（一）均聚甲醛均聚甲醛是甲醛溶液和异辛醇反应后，经过脱水、热裂解得到的精制甲醛，这类材料会在催化剂的作用下完成液相聚合，聚合之后使用醋酐酯化封端处理。

聚甲醛的热稳定性改性聚甲醛的热稳定性在现有的高分子材料中最差，这主要是由其特殊的分子结构所决定的，因其在其合成或应用过程中，POM的热稳定化都是最重要、最基本的技术。

POM在熔融加工过程中，在热或氧的作用下其分子一旦产生自由基后就会发生断链，继而发生连续的脱甲醛反应。

而甲醛及由甲醛氧化生成的微量甲酸又将促进热分解的过程。

使脱甲醛反应大大加速，直至POM的大分子链分解殆尽。

热稳定性事实上是一个相当广义的概念，与测定方法有关，一般可以根据实际的要求加以定义。

在POM耐热性评价中常用的方法有：1.熔体的耐热性【如分解温度、质量保持率、熔体黏度、熔体流动速率、滞留时间、臭气（甲醛）发生量、模垢量】；2.成型物的耐热性（如耐热老化性、热变形温度）。

要改善POM的热稳定性，一是从分子结构着手，采用封端和共聚两种方法；二是从其组成着手，采用在POM体系中添加各种稳定剂的方法。

封端法一般采用乙酰化剂如乙酸酐等对POM进行处理，使POM末端由—CH2OH变成—CH2OCOCH2，以防止因端羟基的活化能较低所引起的端基分解。

共聚法一般以环氧乙烷、二氧杂戊环等为共聚单体，利用分散在POM分子链上的—CH2CH2O单元作为自由基降解的终止点，以阻断脱甲醛反应。

共聚时共聚单体的用量一般小于5%，这样既可满足提高POM热稳定的要求，又可使POM的性能降低小些。

添加各种稳定剂的方法是从树脂的组成角度改进POM的热稳定性，即利用各种稳定剂对体系中产生的自由基、甲醛及甲酸进行捕捉。

因此POM中常用的稳定剂主要有：采用各种位阻酚类抗氧剂捕捉体系内生成的自由基；采用各种含氮类化合物如双氰胺、尿素、三聚氰胺、酰肼衍生物或聚酰胺等捕捉甲醛，这种物质一般是通过其氨基上的氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化镁、硬脂酸钙、硬脂酸镁或过度金属的化合物如乙酰乙酮化钴、锰等来捕捉甲酸，这些化合物一般通过其金属离子与甲酸的反应而起到中和甲酸的作用。

在没有任何添加剂的情况下，POM的粘度在极短的时间内急剧下降到0.7N·m左右。

聚甲醛的合成工艺与改性研究摘要文章主要介绍了聚甲醛的性能、应用领域、生产工艺以及国内聚甲醛的发展状况，综述了聚甲醛的增韧、耐磨改性及改善聚甲醛热稳定性、耐候性、阻燃性能的研究成果。

关键词聚甲醛；合成；应用；改性1聚甲醛的性能及应用领域1.1 聚甲醛的综合性能聚甲醛(POM)，又名聚缩醛，学名聚氧化亚甲基树脂。

聚甲醛是分子主链中含有—CH2O—链节的热塑性树脂，是一种高密度、高结晶性的无支链线性聚合物，具有良好的物理机械性能、耐化学品性，使用温度范围较广，可在－40～100℃长期使用。

聚甲醛的分子链结构规整性高，分子链由碳氢键组成，聚甲醛的碳氢键比碳碳键短，具有优异的刚性和机械强度。

是工程塑料中机械性能最接近金属材料的品种之一，具有密度高，结晶度较高、刚性大、自润滑性能好、耐疲劳、耐摩擦、耐有机溶剂、成型加工简单等突出优点。

聚甲醛还具有吸水性小，尺寸稳定，有光泽，抗拉强度，弯曲强度，耐疲劳性强度均高，即使在低温下，聚甲醛仍有很好的抗蠕变特性、几何稳定性和抗冲击特性，可在低温环境内长期使用。

它的耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料优越，又有良好的耐油、耐过氧化物性能。

械、五金建材等领域[1]。

但它也存在一些不足之处，如冲击韧性低、缺口敏感性大、耐热性差、摩擦系数较大等。

这些缺点极大地限制了POM在各个领域中应用范围的扩大，为此，将聚甲醛通过适当的物理、化学手段与相应的物质复合形成改性后的聚甲醛已引起越来越多的研究人员的关注。

主要研究方法有共混、填充等[2、3]。

1.2聚甲醛的应用领域聚甲醛由于其优越的综合性能，和其它高分子材料相比具有力学强度高，耐疲劳性、耐蠕变性、耐溶剂性及耐磨自润滑性好等优点，因而被广泛地应用于各种机械、汽车、电子电气、精密仪器和日用消费品等零部件的制造[4、5]。

如在机械领域常用于制造齿轮、齿条、叶轮、凸轮、滚轮、轴承、轴瓦、滑轨、衬套、链条等各种承担动力传动传导的零部件；在汽车领域常用于制造把手、摇把、带扣、镜架轴、曲柄、门窗玻璃升降器、底盘球头碗、万向轴、汽油泵等零部件；在电子电气领域常用来制造按键、按钮、开关、齿轮、凸轮、卷轴等零部件；在精密仪器领域常用于制造小型齿轮、轴承、曲轴、支架等零部件在化学工业或食品工业领域常用于制造泵壳、泵叶，阀体部件、链条、衬管等各种耐腐蚀的零部件;在日用消费品领域常用于制造拉链、带扣、热水泵、热水阀门，淋浴喷头等各种制品。

聚甲醛增韧改性的研究进展及应用摘要：聚甲醛，也称为醋酸树脂或聚甲醛，是一种广泛使用的工程塑料，也称为“超级钢”或“赛钢”。

20世纪50年代，它开始在汽车、电气和电子等行业进行商业生产和应用。

由于聚甲醛链的几何结构不含侧链，结晶度超过70%，聚甲醛具有许多优异的性能，包括超高的拉伸强度、弯曲模量、优异的自润滑性能和高的抗蠕变变形性能。

关键词：聚甲醛；增韧；改性；研究进展；应用目前，有机聚甲醛硅的固化和改性主要有四种方式：防风雨聚甲醛硬化、无机刚性聚甲醛颗粒硬化、聚甲醛合金硬化和聚甲醛复合金属硬化。

本章重点介绍了各种聚甲醛硬化和硬化技术的研究进展，并概述了聚甲醛在汽车、建筑和其他领域的应用和改性材料。

1POM增韧改性1.1弹性体增韧POM由于所提出的多重疯狂机制和所提供的渗流理论，利用混合物系统中材料的耐候性，在POM基体上产生了影响后材料残余应力的内部集中点，这导致裂纹中大量的细条和剪切带拉伸。

同时，基体韧带断裂的厚度减小，混合物的材料产生“脆性塑性”变形，提高了复合材料的硬度。

POM回火改性中使用的弹性体产品包括热塑性聚氨酯弹性体（TPU）、丁腈橡胶（NBR）、乙烯－辛烯共聚物热塑性弹性体（POE）、乙烯丙烯单体（EPDM）、丁二烯－苯乙烯橡胶（SBR）等产品。

其中，TPU是最有效、应用最广泛的硬化剂。

研究了TPU含量和不同相溶剂形式对熔融混合或共热法制备的聚甲醛/TPU复合材料动力学特性的影响。

实验结果表明，当TPU含量约为20%（质量分数，下同）时，POM/TPU复合材料的冲击强度比纯POM提高了4倍，断裂伸长率比纯POM提高了5.5倍。

此外，在乙烯酸共聚物含量为3%的四种相容材料（乙烯－丙烯酸共聚物、移植马来酸酐的辛烯共聚物、环氧树脂和二苯基甲烷二异氰酸酯）中，二苯基甲烷异氰酸酯对POM/TPU复合材料的结构具有良好的相容性。

1.2无机刚性粒子增韧POM尽管POM的弹性体硬化和改性可以提高其冲击刚度、裂纹伸长率等。

收稿：２０１１－１１－２７；修回：２０１１－１２－１９；基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（２００６０４７５００１）；作者简介：郭莉萍（１９８７－），女，河南周口人，研究生在读，主要研究方向为：聚合物基复合材料；＊通讯联系人，Ｅ－ｍａｉｌ：ｘｘｍ３２６＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｍ．ｃｎ．聚甲醛的改性研究进展郭莉萍１，徐翔民２，张予东３，张治军１＊（１．河南大学特种功能材料教育部重点实验室，开封　４７５００４；２．黄河水利职业技术学院机电工程系，开封　４７５００４；３．河南大学化学与化工学院，开封　４７５００４） 摘要：聚甲醛作为常用工程塑料，因具有较高的强度、良好的耐磨、绝热、绝缘性能及优异的可加工性能使其广泛应用于机械工业、汽车、电子电气及精密仪器等领域，但冲击韧性低和稳定性差限制了聚甲醛在工业上的应用，因此近几年聚甲醛的改性研究颇受重视。

本文综述了聚甲醛的改性方法，详细论述了不同改性工艺对聚甲醛力学性能、摩擦性能、绝热绝缘性能及稳定性的影响，并对聚甲醛工业应用的发展方向做出了展望。

关键词：聚甲醛；改性研究；力学性能；摩擦性能引言聚甲醛（ｐｏｌｙｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ或ｐｏｌｙａｃｅｔａｌ，简称ＰＯＭ）又名聚氧化次甲基，分为均聚甲醛和共聚甲醛两种。

均聚甲醛是在含有阳离子型催化剂（如三氟化硼乙醚络合物）的惰性溶液中由三聚甲醛或甲醛聚合得到，其结构式为—（ＣＨ２Ｏ）ｎ—；共聚甲醛是在路易斯酸下存在的条件下由环状三聚甲醛与二氧戊环开环聚合得到，结构式为—（ＣＨ２Ｏ）ｎ—（ＣＨ２Ｏ—ＣＨ２—ＣＨ２）ｍ—（ｎ＞ｍ）。

尽管聚甲醛的分子量分布不同，但聚甲醛都有很相似的结晶度，是结晶度极高的线性聚合物［１］。

均聚甲醛的密度、熔点和机械强度比共聚甲醛高，但耐热性、耐药品性及可加工性不如共聚甲醛，因此在聚甲醛工业生产中多采用共聚甲醛为基本原料进行加工制造。

聚甲醛是一种综合性能优异的热塑性工程塑料，具有良好的耐水、耐磨及绝热、绝缘性能，高的结构规整度和结晶度使聚甲醛具有较高强度和硬度，在很多情况下能够代替铜、钢铁等金属和合金，因而被广泛应用于机械工业、汽车、电子电气、精密仪器等领域。

我国聚甲醛生产和改性发展现状摘要：聚甲醛（POM），也称为聚甲醛，是五种通用塑料之一。

其年产量仅次于尼龙（PA）和聚碳酸酯（PC）。

POM的主要分子结构链为2CH2O）n-，没有侧链，具有高的结构规整性、高的碳氧键合能、高的相干能密度，是一种高度结晶流动的热塑性聚合物。

关键词:聚甲醛改性分子链聚甲醛在制造的技术上的表现相当突出，并且使用的范围也是相当的广阔的。

同时，聚甲醛对中国工艺品制造方面也有着一定的重要作用。

1聚甲醛用途1.1汽车行业聚甲醛在车辆制造业中的需求量很大。

采用聚甲醛所生产的汽车零件,有着降低润滑点、更加耐磨、方便维护、改善设备功能、增加制造质量、降低材料成本、节省铜材等的效果。

聚甲醛在汽油领域中,主要用于生产汽油泵、汽化器、汽车输油管、汽油驱动阀、汽车万向节轴承、汽油刹车外壳壳体、汽车车窗提升机、车辆安全带扣、汽车门把手、门锁座等。

而在重型发动机领域,聚甲醛则主要用来生产浮动块、压力传讯器外齿轮、钢板簧片减震外壳壳体、推力棒球座等。

1.2机械制造行业在机械生产中，POM可用于生产机床电机开关、通用润滑油导轨、研磨碗设计、圆柱形研磨机和液压套筒等。

农业机械：手动喷洒部件、与播种机的连接和联运部件、移动挤奶部件、排水和灌溉泵壳、进水阀座、接头和管道等。

此外，它还可用于气体载体、输送管道、浸在油脂中的机械部件和标准电阻板等的包装。

2我国聚甲醛产能现状在甲醇产能严重过剩的情况下，该国启动了大量聚甲醛项目，这大大促进了苯丙胺的消化和吸收。

目前，国内外使用的POM材料也主要来自英国富益国际工程有限公司和波兰ZAT有限公司。

3我国聚甲醛改性现状聚合物树脂改性技术包括物理改性（混合、填充、增强、微发泡）和化学改性（共聚、嵌段、接种、渗透网），聚甲醛也不例外。

然而，目前的改性技术仍然基于物理改性，相对困难、简单且易于实施。

目前，世界上生产的聚甲醛产品有四五百种，改性高级聚甲醛产品的市场使用率已达30%以上，而中国海外公司已开始缓慢专注于改性高级产品的生产。