研究生配位化学第2章

距离的乘积，称为偶极矩。单位：德拜(Debye)
μ =q x l
如：
Cl
NH3
Pt
Cl
NH3
偶极矩的大小与配合物中原子排列的对称性有关，因此通过偶极矩的测量 可鉴定几何异构体。
5
例：Pt(II)配合物的偶极矩(Debye)： 顺式
反式
[Pt(PEt3)2Cl2]
10.7
0
Et = CH3CH2-
2) X 射线衍射法
3）[Co(NO2)2(C2O4)(NH3)2]-的三个几何异构体中，有一个具有旋光异构体。
NH3
O2N
O
NO2
H3N
O
O2N
O
NH3
NO2
O2N
O
H3N
O
NO2
NO2
O
NO2
H3N
O
NH3
O
NH3
NH3
7
3、旋光异构体的拆分
定义：从两个旋光异构体的混合物中分离出单一异构体的过程。
1）自然拆分法：
1
如：[Pt(NH3)4]2+、[PdCl4]2-、[Ni(CN)4]24、配位数为 5
1）三角双锥构型
如：[Fe(CO)5]、[CuCl5]32）四方锥构型
如：[InCl5]25、配位数为 6
绝大多数 6 配位配合物具有八面体构型
如：[Co(NH3)6]3+、[Fe(CN)6]4少数具有三棱柱构型，如：Re(S2C2Ph2)3
因此具有对称面或对称中心的分子不存在旋光异构体。 2、旋光异构体实例
6
* 平面正方形配合物不存在旋光异构体。
Cl
N
N
N
N

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6.4.4原子簇化合物的应用
1．用作活性高、选择性好的新型催化剂 用作催化剂的金属原子簇合物大都是ⅧB
族金属的化合物，可催化加氢、环化、 烯烃炔烃的氧化、烯烃的醛基化和同分 异构化、水煤气的变换等。Rh簇合物可 催化CO、H2直接制备乙二醇；Ni簇合物 可将乙炔转化为苯。
强了金属原子向N2分子的π*轨道反馈d电子
，其结果是N2分子与过渡金属的配位键以
反馈键为主。N2的配位方式主要有端基和
侧基配位。
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1．端基配位 由于N2中3σg电子能级较高，它们的电 子云主要集中在N三N骨架的两端，所以 在和金属原子配位形成σ配键时，36g电 子填人金属的空轨道，与此同时，N2的最 低未占据轨道1πg接受金属的d轨道电子 形成反馈π键，这种σ-π配键的协同作 用使得分子氮配合物趋于稳定(图6-5a)。
7．羰基配合物中的“协同效应”是什 么?它对羰基配合物有什么影响?
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8．在一个OC-M-CO线性羰基配合 物中，当发生下列变化时，CO的伸 缩振动频率如何变化?
(1)一个CO被一个三乙基胺所取代 ；
(2)在配合物中加入一个正电荷； (3)在配合物中加入一个负电荷。
9．Fe(CO)5的偶极矩为零，估计它 的分子构型。
目前，原子簇化合物的键能数据还很不完整，不同的 测定方法得到的数据差别也较大,高核簇中键能测定更 为困难，所以键能的判断有一定的局限。
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(2)键长

O O O
二苯并-18-二氮四硫冠-6
O O O
四苯并-18-冠-6
还有一类是含桥头氮原子的大多环多元醚 ，称为窝穴体
(Cryptands)，也叫穴醚。其通式为C[m＋1, m＋1, n＋1]：
参照桥烃的命名法对这类穴
醚命名，其中的C代表穴醚
(Cryptands)。如 m＝0, n＝0命名为C[1, 1, 1］
(JACS., 1967, 89: 2495; 7017)。
OH
OH
+
Cl O
O
Cl O
O
HO
O O
O O
O O
OH
以此为开端，Pedersen相继合成了49种大环多元醚。 目前这类化合物已经合成了数百种。
冠醚的结构特征是具有(CH2CH2O)n结构单元其中的－CH2
－基团可被其他有机基团所置换。由于这类醚的结构很象西方
NCSK＋
②金属离子稍大于配位体的 孔穴，这时, 金属离子则位于配 位体的孔穴之外 如二苯并 -18-C-6 与 RbSCN 形成的配合物，由于Rb＋的直径 略大于冠醚的腔径，所以它位于 氧原子所成平面 ( 孔穴 ) 之外，整 个结构像一把翻转的伞形。 再如 , 在 K( 苯并 -15-C-5)2 ＋ 中， 由于 K ＋ 的直径比配位体的腔孔大 , 使得K＋ 与两个配位体形成具有夹心 结构的 2:1 形配合物 , 两个配体的所 有10个氧原子都参予了配位。
• 间接法 – 从配合物出发通过取代，加成或消去，氧化还原等反 应间接的合成配合物的方法。（诱导法）
加合反应
CuSO4 . 5 H2 O + 4 NH3 [ Cu(NH3 )4 ] SO4 . H2O + H2O

四方锥 dsp3杂化( dx2-y2)
C4v
四方锥：VO(acac)2, [MnCl5]2-, Ni(CN)53-
三角双锥：[CdCl5]3-
配位数为六的配合物
极多。它主要构型Байду номын сангаас正八面体及其畸变形式
正八面体
d2sp3或sp3d2杂化
Oh
三方柱形 少
畸变及转化
八面体的主要畸变方式
C.N. = 6
2）金属中心对配位数的影响。 金属中心的配位数
常随金属中心所在周期数的增加而增大。 第一周期的最高配位数为2 第二周期的最高配位数为4 第三周期的最高配位数为6 第一过渡系金属体积较小，最高配位数为6 二、三过渡系金属体积较大，最高配位数可增
至8。 如Ti的最高配位数为6，而Zr的最高配位数为8。
3）配体对配位数的影响 配体的体积 一般配体体积较小时配位数较大。 配体的电荷 一般随配体负电荷的增加配位数 减少。
配位学说
大多数元素具有两种原子价一主价(相当于现在的 氧化数)和副价(相当于后来的配位数)。每一元素倾 向于既满足它的主价又满足它的副价。
在配合物中部分分子或离子与中心离子较紧密地结 合在一起，组成在溶液中能够稳定存在的整体，称 为“内界”。与中心离子结合不够紧密的离子则处 于“外界”。在溶液中外界离子易于离解，内界分 子或离子则难于离解。
固态时Al通过桥联配体C1-的作用，实际形成的
是配位数为四的二聚体Al2Cl6。
sp3杂化
Cu(CN)3-，Pt(PPh3)3，HgI3D3h
sp2杂化
C3v, 无
配位数为四的配合物
较为常见。它主要有两种构型—
正四面体和平面正方形
sp3杂化， dsp2杂化