金属镍_碳化硅纳米复合电镀工艺研究

纳米颗粒在镀层中的含量及存在状态是影响镀层 性能的关键因素， 如何使得纳米颗粒在镀层中均匀地 分散是该技术的难点。本试验采用复合电镀技术在
Ｑ２３５ 炭素结构钢板的表面上制备了高硬度、高耐磨的 Ｎｉ－ ＳｉＣ 纳米复合镀层， 研究电沉积的最佳工艺条件和 影响因素， 为实现工业化应用提供理论和实验依据。
本试验研究了金属镍－ 碳化硅纳米复合电镀的工 艺条件， 讨论了各工艺条件对镀层外观及硬度的影响。 ２．１ 阴极电流密度对镀层的影响
在镀液的 ｐＨ 值为 ５．０， 温度为 ５０ ℃， 纳米碳化硅 的质量浓度为 ２０ ｇ／Ｌ 的条件下， 考察阴极电流密度对 镀层的影响， 试验结果见表 １。
电流密度较高时， 镀液中的离子和纳米 ＳｉＣ 微粒 迁移速度快， 导致在阴极上形成不规则的排列， 沉积过
镀液的组成（ 以下均为质量浓度） ： 硫酸镍为 ２７０ ｇ／Ｌ， 硫酸钴为 １２ ｇ／Ｌ， 硼酸为 ３５ ｇ／Ｌ， 氯化镍为 １５ ｇ／Ｌ， 复配 表面活性剂为 ０．８５ ｇ／Ｌ， 纳米碳化硅粉适量。电流密度 ２．５６ Ａ／ｄｍ２， 镀液的 ｐＨ 为 ５．０， 镀液的温度为 ５０ ℃。电 镀时间为 ２０ ｍｉｎ。
［ ６］ Ｙａｎｇ Ｍ Ｃ， Ｙｅ Ｆ， Ｓｕｎ Ｘ Ｃ， ｅｔ ａｌ． Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ
第４期
张艳丽等： 金属镍－ 碳化硅纳米复合电镀工艺研究
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１．２ 复合电镀工艺流程 试件电镀工艺流程为： 试样→磨光→化学除油→
水洗→除锈→水洗→电解除油→水洗→活化→复合电 镀→水洗→晾干。 １．２．１ 除油
ＺＨＡＮＧ Ｙａｎ－ ｌｉ， ＬＵＯ Ｓｈｅｎｇ－ ｔｉｅ， ＬＩＵ Ｄａ－ ｃｈｅｎｇ
（ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ， Ｔａｎｇｓｈａｎ Ｃｏｌｌｅｇｅ， Ｔａｎｇｓｈａｎ ０６３０００， Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｈａｒｄｎｅｓｓ Ｎｉ － ＳｉＣ ｎａｎｏ － ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｏｎ ｓｔｅｅｌ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ． Ｔｈｅ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｎｉ － ＳｉＣ ｎａｎｏ－ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｓ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ ｔｈｅ ｃａｔｈｏｄｉｃ ｃｕｒｒｅｎｔ ｄｅｎｓｉｔｙ ２．５６ Ａ／ｄｍ２， ｎａｎｏ － ＳｉＣ ｃｏｎｔｅｎｔ ２０ ｇ·Ｌ －１， ｔｈｅ ｐＨ ５．０ ｏｆ ｔｈｅ ｂａｔｈ ａｎｄ ｔｈｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ５０ ℃． Ｕｎｄｅｒ ｔｈｅｓｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ， ｔｈｅ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｇｒｏｗｅｄ ｗｅｌｌ， ａｎｄ ｗｅｒｅ ｕｎｉｆｏｒｍ ａｎｄ ｓｍｏｏｔｈ． Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ ａｃｈｉｅｖｅｄ ９５０ＨＶ０．２， ｈｉｇｈｅｒ ｔｈａｎ ｔｈａｔ ｏｆ ｔｈｅ ｎｏｒｍａｌ Ｎｉ ｃｏａｔｉｎｇｓ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｎａｎｏ－ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ； Ｎｉ－ ｎａｎｏ ＳｉＣ； ｍｉｃｒｏｈａｒｄｎｅｓｓ
由于纳米材料尺寸小其活性高， 在镀液中易团聚， 所以， 纳米 ＳｉＣ 的分散问题是纳米复合电镀的关键。在
施镀之前， 须对其进行有效分散， 本试验先采用复配表 面活性剂对纳米 ＳｉＣ 进行润湿和分散， 再在超声波中 振荡 ３０ ｍｉｎ， 利用超声波的空化效应和机械剪切作用 能有效地搅拌和分散纳米 ＳｉＣ。实验表明， 经分散处理 过的纳米 ＳｉＣ 在镀液中呈悬浮状态， 要经过较长时间 的静置才能完全沉淀下来， 证实了此方法分散纳米 ＳｉＣ 的有效性。 １．３ 复合镀层的检测
将金属试件浸入较高浓度和一Fra Baidu bibliotek温度的侵蚀液中 以除去制品上的氧化物和锈蚀产物。将除油水洗后的 试件放在质量分数为 １８％的盐酸溶液中。为加快除锈 速度， 可把盐酸溶液适当加热， 但不要太热， 否则易使 盐酸挥发出来， 产生大量的刺激性气味， 一般以 ４０ ℃ 为宜， 直至试件上的锈除完为止。 １．２．３ 活化（ 弱侵蚀）
２０
镀层较理想
１．２９
２０
镀层较薄
６０
兵器材料科学与工程
第 ３０ 卷
程紊乱、无序， 镀层密度低， 表面粗糙。同时沉积速度快 还会导致镀层的内应力增大， 使镀层开裂或剥落。
由表 １ 可知， 电流密度较大时， 试件上使镀层边缘 部分和基体金属结合不好， 产生起泡现象。当电流密度 为 ２．５６ Ａ／ｄ㎡时， 镀层有很好的效果。故电镀合适的阴 极电流密度为 ２．５６ Ａ／ｄ㎡。 ２．２ 镀液中纳米碳化硅的加入量对镀层的影响
试件的除油分为化学除油和电解除油两个部分。 试件的表面在以前的加工处理过程中， 为了防止试件 生锈和方便保存， 在其表面涂了一层油脂物质， 为了保 证镀层与试件的结合力， 需对试件进行除油处理。
首先是化学除油， 除油溶液由自制的 ＣＹＪ－ ８ 专用 除油剂按质量浓度为 ７０～８０ ｇ／Ｌ 配制而成。把打磨好 的试件放进盛有除油溶液的大烧杯中， 搅拌并加热至 除油溶液沸腾 ５～６ ｍｉｎ。然后是电解除油， 电解除油所 用除油液与化学除油溶液相同， 首先把除油液加热到 ４０ ℃恒温， 然后把化学除油后经水洗的试件放在电解 除油液中， 通电并调节电流大小为 ２ Ａ， 先将试件做阴 极， 阳极用大铁片， 除油 ２ ｍｉｎ。然后将试件做阳极， 阴 极用大铁片， 除油 １ ｍｉｎ。金属制品在溶液中受电流作 用而发生极化， 使金属制品表面和碱性溶液间的界面 张力降低， 使除油液对金属表面的润湿性增强。同时阴 极和阳极产生的气体也有利于油膜的破裂， 从而使除 油过程进一步强化。 １．２．２ 化学除锈
用 ＨＸＤ－ １０００ＴＣ 显 微 硬 度 计 进 行 复 合 镀 层 显 微 硬度的测定（ ＨＶ） ， 试验力为 １．９６１ Ｎ， 保持时间为 １５ ｓ， 每个试样测试 ５ 次， 取其平均值。
２ 结果与讨论
固体颗粒进入镀层中， 即金属与固体颗粒共沉积 的机理问题到目前还没有一个完善、统一的理论。目 前， 国内外比较流行的有以下两类理论： ①在复合电镀 过程中， 力学作用起主要作用， 同时阴极电流效率和镀 液的微观分散能力也是重要影响因素。通过搅拌使得 镀液中的微粒很好地悬浮起来， 给微粒和阴极的相互 接触创造条件， 而当微粒停留在阴极表面， 就有可能被 电沉积的金属嵌入镀层中。②荷电的微粒在电场的作 用下的电泳迁移速度是微粒进入复合镀层的关键因 素。这是因为尽管微粒的电泳速度要比搅拌引起的微 粒随着液流的迁移速度小得多， 但在微粒到达阴极界 面的分散双层后， 由于电位差的影响， 在界面间产生极 高场强， 电泳速度变大， 微粒以垂直于电极表面的方向 向阴极移动， 并被金属嵌入镀层。
在试件进行电镀之前要进行活化处理， 以除去金 属表面的极薄氧化膜， 使金属表面活化以保证镀层与 基体金属结合牢固。把试件放在质量分数为 ５％的稀 盐酸中 １ ｍｉｎ， 然后放在大约 ５０ ℃的水中清洗， 再用冷 水清洗干净。对清洗完的试件， 应立即实施电镀。 １．２．４ 复合电镀
电镀阳极为纯镍板， 电镀阴极为 １ ｍｍ×２８ ｍｍ× １００ ｍｍ Ｑ２３５ 炭素结构钢板。
镀液中纳米碳化硅的加入量影响镀层中纳米碳化 硅的共沉积量， 从而直接影响着镀层的硬度。选择镀液 温度为 ５０ ℃， ｐＨ 值为 ５．０， 阴极电流密度为 ２．５６ Ａ／ｄ㎡， 时 间 为 ２０ ｍｉｎ， 改 变 镀 液 中 纳 米 碳 化 硅 的 含 量 ， 分 别 测量镀层的显微硬度， 实验结果如图 １ 所示。
＊ 收稿日期： ２００７－ ０３－ ０６； 修回日期： ２００７－ ０４－ ２５ 作者简介： 张艳丽， 女， 副教授， 主要从事材料与化学工程方面的教学与科研工作。
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动力学模拟［ Ｊ］ ．力学学报， ２００２， ３４（ １） ： ２９－ ３６．
复合电镀技术是在电镀液中添加一种或数种不溶 性的固体颗粒， 使其与金属离子共沉积而形成具有特 殊功能镀层的电镀技术。如添加颗粒为纳米级的颗粒， 因纳米材料的独特结构而具有的小尺寸效应、量子尺 寸效应、宏观量子隧道效应及表面和界面效应等， 使之 具 有 与 传 统 材 料 不 同 的 物 理 和 化 学 性 质 ［ １］ 。 纳 米 金 刚 石和纳米陶瓷粉具有很高的硬度和良好的耐高温性 能， 应用在复合电镀中能较大幅度地改善镀层的力学 性能［２］。复合镀作为材料表面强化的一种新手段， 因其 镀层具有的高硬度、耐磨性、自润滑性、耐蚀性、特殊的 装饰外观以及电接触、电催化等功能而倍受人们的关 注［３］ 。
第 ３０ 卷 第 ４ 期 ２００７ 年 ７ 月
兵器材料科学与工程 ＯＲＤＮＡＮＣＥ ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ
Ｖｏｌ．３０ Ｎｏ．４ Ｊｕｌｙ， ２００７
金属镍－ 碳化硅纳米复合电镀工艺研究 ＊
张艳丽， 罗胜铁， 刘大成
（ 唐山学院 环境与化学工程系， 河北 唐山 ０６３０００）
ｂｕｌｋ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｏｐｐｅｒ ［ Ｊ］ ． Ｎａｎｐｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，
［ ５］ Ｑｉｎ Ｘ Ｙ， Ｚｈａｎｇ Ｘ Ｒ， Ｃｈｅｎｇ Ｇ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｔｈｅ ｅｌａｓｔｉｃ
１９９７， ９： ４８１－ ４８４．
ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ Ａｇ ｍｅａｓｕｒｅｄ ｂｙ ｌａｓｅｒ ｕｌｔｒａｓｏｐｉｃ ［ ７］ Ｓａｎｄｅｒｓ Ｐ Ｇ， Ｒｉｔｔｎｅｒ Ｍ， Ｋｉｅｄａｉｓｃｈ Ｅ， ｅｔ ａｌ． Ｃｒｅｅｐ ｏｆ
摘 要： 采用复合电镀技术在炭素结构钢板 的 表 面 上 制 备 高 硬 度 的 Ｎｉ－ ＳｉＣ 纳 米 复 合 镀 层 ， 研 究 镍－ 碳 化 硅 纳 米 复 合 电 镀
的工艺条件。结果表明， 当阴极电流密度为 ２．５６ Ａ／ｄｍ２， 镀液中纳米碳化硅粉的质量浓度为 ２０ ｇ／Ｌ， 镀液的 ｐＨ 值为 ５．０， 温
度为 ５０ ℃时， 镀层生长良好， 均匀细致平滑， 镀层的显微硬度可达到 ９５０ＨＶ０．２， 远高于普通纯镍镀层的硬度。
关键词： 纳米复合电镀； 镍－ 纳米碳化硅； 显微硬度
中图分类号： ＴＱ１５３
文献标识码： Ａ
文章编号： １００４－ ２４４Ｘ（ ２００７） ０４－ ００５８－ ０３
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ ｏｆ Ｎｉ－ ＳｉＣ ｎａｎｏ－ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｐｌａｔｉｎｇ
表 １ 电流密度对镀层的影响 Ｔａ ｂｌｅ １ Ｅｆｆｅ ｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｃｕｒｒｅ ｎｔ ｄｅ ｎｓ ｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏａ ｔｉｎｇｓ
电流密度／（ Ａ·ｄｍ－２）
时 间／ｍｉｎ
镀层情况
１７．９２
１５
有严重的起泡
７．６８
１５
起泡较严重
５．１２
１５
镀层边缘有起泡
３．８４
１５
边缘有轻微起泡
２．５６
１ 实验方法
１．１ 实验仪器及原料 实 验 仪 器 ： ＺＤＡ０１／１２ 型 硅 整 流 设 备 ， ＷＭＫ－ ０３Ａ
型温度控制器， ＸＭＴ－ １０２ 型数显式温度控制仪， 电动 可调速式搅拌器， ＰＨＳ－ ２９Ａ 型数字酸度计， 自制电镀 槽， ＨＸＤ－ １０００ＴＣ 显微硬度计。
实验原料： 硫酸镍， 硫酸钴， 硼酸， 氯化镍， 硫酸， 盐 酸， 氢氧化钠， 复配表面活性剂， 自制 ＣＹＪ－ ８ 专用除油 剂。纳米碳化硅粉（ 平均粒径为 ５０～７０ ｎｍ） ， Ｑ２３５ 炭素 结构钢板（ 试件） ， 所用化学试剂均为分析纯。
ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ［ Ｊ］ ． Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９９８， １０ （ ４） ： ６６１ －
ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｃｕ， Ｐｄ， ａｎｄ Ａｌ － Ｚｒ ［ Ｊ］ ． Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ
６７２．
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， １９９７， ９： ４３３－ ４４０．