钙基膨润土的钠化改型方法研究

第１６卷第３期　２００７年３月　中　国　矿　业　

ＣＨＩＮＡ　ＭＩＮＩＮＧ　ＭＡＧＡＺＩＮＥ　ｖ０１．１６，Ｎｏ．３　

Ｍａｒｃｈ　２００７　

钙基膨润土的钠化改型方法研究　周佳荣　易发成　侯　莉　（西南科技大学·绵阳６２１０１０）　

摘要：本文系统地阐述了钙基膨润土的钠化改型方法，并对影响钠化效果的因素做了系统的研究。　同时指出，目前研究的重点是找一种能避免不同钠化方法缺点的钠化方法来。　关键词：钙基膨润土　钠化改型改型方法　中图分类号：Ｐ６１９．２５　５　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４－－４０５１（２００７）Ｏ３—０Ｏ８４一Ｏ４　

ＳＴＵＤＹ　ＳＴＡＴＵＳ　ｏＮ　ＳｏＤＩＵＭ—ＭｏＤＩＦＩＥＤ　ＭＥＴＨｏＤ　０ｌＦ　ＣＡ—ＢＥＮＴｏＮＩＴＥ　

Ｚｈｏｕ　Ｊｉａｒｏｎｇ　Ｙｉ　Ｆａｃｈｅｎｇ　Ｈｏｕ　Ｌｉ　（Ｓｏｕｔｈｗｅｓｔ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ·Ｍｉａｎｙａｎｇ　６２１０１０）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｅｘｐｏｕｎｄｓ　ｔｈｅ　ｓｏｄｉｕｍ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｍａｉｎ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｔｈａｔ　ｉｎｆｌｕ—　ｅｎｃｉｎｇ　ｔｈｅ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ａｒｅ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｍｐｈａｓｅｓ　ｏｆ　ｓｔｕｄｙｉｎｇ　ａｔ　ｐｒｅｓｅｎｔ　ｉｓ　ｔｈａｔ　ｆｉｎｄ　ａ　ｂｅｓｔ　ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｓｏｄｉｕｍ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｔＯ　ａｖｏｉｄ　ｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅ　ｉｎ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｏｆ　ｍｅｔｈｏｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｃａ－ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ　Ｓｏｄｉｕｍ－ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｍｅｔｈｏｄ　

随着科技的进步，对膨润土的要求也越来越　高，我国钙基膨润土资源丰富，储量大，但其性能　较差、质量不稳定，含一些非蒙脱石组分（如石　英、长石、方英石等杂质），必须进行深加工提纯　后才能更好的利用　。利用人工钠化处理后的膨　润土，具有较大的比表面积和阳离子交换性能，其　物理性能和利用价值得到显著提高，具有广阔的市　场前景。　膨润土改型是通过离子交换改变蒙脱石层间可　交换阳离子的种类，以达到改善蒙脱石或提高膨润　土物化性能（尤其是钙基膨润土的物化性能）的目　的。钠基膨润土的物理性能优于钙基膨润土，然而　在自然界中钙基膨润土占主导地位。钠基膨润土吸　水率大，膨胀容大，阳离子交换容量大，在水介质　中分散性好，胶质价大，胶体悬浮液触变性，黏　度，润滑性好，ｐＨ值高，热稳定性好等　，所　以膨润土的钠化改型，已成为膨润土改型的主要技　术之一。　１钙基膨润土钠化改型机理　由于粘土对Ｃａ的吸附能力大于对Ｎａ的吸附　收稿日期：２００６—１１—０１　作者简介ｔ周佳荣（１９８２一）　男　在读硕士研究生主要研究　方向非金属矿的开发与应用　能力，所以自然界大多数膨润土是钙基膨润土。但　是，膨润土对阳离子的吸附顺序不是一成不变的，　当膨润土一水体系中同时含有Ｃａ和Ｎａ时，就会　发生如下离子交换平衡：　Ｃａ－Ｂｅｎｔ＋２Ｎａ＋　—　Ｎａ２一Ｂｅｎｔ＋Ｃａ　影响平衡的移动方向的因素有阳离子的相对浓　度和体系的化学环境。　。　钙膨润土钠化的化学反应，是一个盐基交换反　应，一般在水的存在下交换反应比在干燥环境中　好。钙基膨润土不溶于水，以结晶集合体的状态存　在，只有表面被钠化，而被钠化的表面形成一层厚　１．５ｎｍ左右的隔水膜，包裹着颗粒内部未钠化的　钙土。如果这一层钠化膜不能及时剥离掉，就会影　响里层的钠化，导致“夹生”现象和大量未反应的　游离碳酸钠存在，二者对产品质量和泥浆性能都有　不利的影响。因此，钠化反应是否能够完全，关键　在于钠化方法和条件，也就是所用的改性设备和工　艺　∞。　２钠化工艺　各国钙基膨润土人工钠化的工艺，可概括为两　大类；“干法”和“湿法”。湿法一般用在蒙脱石含　量较低的膨润土的改性中，再加上这种方法用水量　多，所以较少用。干法工艺钠化的产品质量较湿法　差，很难达到一级品的标准（见表１）。　

维普资讯 http://www.cqvip.com 第３期　周佳荣等：钙基膨润土的钠化改型方法研究８５　膨润土的钠化反应，需要在水及一定温度下才　能进行。实现这种钠化反应的途径很多，目前已知　的人工钠化途径有悬浮液法、挤压钠化法、堆场钠　化法、轮辗钠化法、双螺旋钠化法、超临界处理　法、雷蒙磨法等　。　２．１悬浮法　悬浮法是将膨润土和纯碱配成矿浆，液固比为　（１：１）～（１．８：１）。一般要加过量碱，经浸泡打　浆后脱水、干燥、粉磨。悬浮法周期短，操作简　单，钠化效果好，配合湿法提纯，可提高生产效　率。张秀英采用悬浮法以山东钙基膨润土为原料制　备钠基膨润土，选用４　９，６ＮａＦ为钠化剂，钠化时间　９０ｍｉｎ、温度８０℃。所得产品经Ｘ射线衍射分析，　ｄ（００１）值为１．２８３８ｎｍ０　。同时他还说明了堆场　法和挤压法的一般过程。在建筑涂料生产中，选用　悬浮液钠化法最合理。们。赵兵以辽宁黑山膨润土　原矿粉为原料，采用悬浮法进行钠化，分别对比了　钠化剂用量、温度、时间等的影响，结果提高了其　膨胀性、粘性和触变性。”。潘嘉芬以山东钙基膨　润土为原料，系统地研究了钠化改性剂种类与用　量、矿浆浓度以及搅拌时间对改性效果的影响，确　定出了最佳改性剂及改性条件，研究了改性前后膨　润土对印染废水的处理效果ｎ∞。　２．２堆场钠化法　堆场钠化法（意大利）：在原矿堆场中，将　２　９，６～４　９，６的碳酸钠粉撤在含水量大于３０　的膨润　土原矿中，翻动拌匀、混匀碾压，再老化１０ｄ，然　后干燥粉碎成产品。堆场法是在原矿或粉碎的矿石　中，按所需Ｎａ　量（不同的矿石品位和钠化剂不　同用量有所不同，常是矿石量质量的４　９，６～８　９，６）　将钠化剂化成水溶液加入、拌匀、堆放。矿石含水　量控制在３０　９，６左右，堆放时间５～７ｄ，并常翻动拌　匀，老化后干燥、磨粉。此法需时长，钠化效果较　差，矿石品位低时一般达不到工业钠土的质量要　求。　２．３挤压钠化法　美国专利ＵＳ２２３１３２８介绍了可使链状结构粘　土在水中快速分散的方法，该方法是在适当的压力　和温度下，让膨润土通过挤压机两滚子之问的间　隙，从而改变粘土在水中的分散速度ｎ　。１９８１年，　美国学者Ｄｏｎａｌｄ·Ａ　Ｈａｎｔｚ受上述方法的启示，　让钙膨润土在湿度２Ｏ％～４Ｏ　条件下通过剪切挤　出机，使粘土承受剪切和挤压力的综合作用，从而　使其质量得到了很大提高。按此方法生产的粘土，　滤失量比原土低得多，还增加了亚甲基蓝吸附量和　配浆液的粘度，土对水的吸附也得到充分的改善。　这种膨润土加工方法对机械设备的要求并不高，只　要一台能产生一定剪切力的挤出机，即可将刚开采　出来的膨润土直接进行加工处理，这种方法就是挤　压法。　挤压法包括轮碾钠化法（西德）、双螺旋钠化　法（日本）、阻流挤压钠化法（中国）、对辊挤压法　（中国）等。在钙基膨润土的人工钠化过程中，除　了必须具备一定的浓度的钠离子外，还必须施加一　定的压力，主要是剪切应力，使聚结的颗粒分开，　甚至推开晶层，增加钙蒙脱石的比表面积，加速钠　离子交换钙离子的过程。在加压过程中，可使一部　分机械能转化为热能，提高反应温度，促进了　Ｎａ　和Ｃａ。　交换过程。挤压亦可使蒙脱石晶体产　生部分断键，利于吸附具有相反电荷的Ｎａ　及蒙　脱石水化，改善其水化性能。　。　王银来以安徽某地钙基膨润土为原料，５　Ｎａ。ＣＯ。为改性剂，加水量３５　９，６，反应温度７０＂Ｃ，　通过２ｒａｍ间距对辊机挤压，陈化时间７ｄ～１０ｄ，　可生产出优质钠基膨润土，且生产成本低，工艺简　单，易于操作，无环境污染，产品可广泛应用于冶　金、铸造、勘探等行业。覃佩诚ｎ　采用广西宁明的　钙基膨润土，用２．５　９，５Ｎａ。ＣＯ。，作为钠化剂进行　了挤压钠化，挤压钠化的压力一般要求在２．０～　５．０ＭＰａ，对比了两条生产线的优缺点。孙堡维ｕ。　认为钙膨润土由于受机械力（剪切和挤压）的综合　作用，破坏了它的原始结构，从而改善了造浆性　能，增强了粘土在水中的稳定性。膨润土剪切挤出　后的性能变化，主要受其内、外部膨润的影响，粘　土微粒粒度分布的影响，粘土薄片端部特征的影　响　。　

维普资讯 http://www.cqvip.com ８６　中国矿业　第１６卷　轮碾钠化法一般是将湿的原土、碳酸钠粉和少　量丹宁酸置于轮碾机内混合、碾压，再在空气中老　化７～１０ｄ再烘干磨粉。辽宁南化红山膨润土有限　公司采用对辊挤压钠化法，安阳师范学院最近开发　出膨润土水热钠化新工艺，该项工艺是将水加热至　６０℃～１００℃，加膨润土矿，强烈搅拌成泥浆，加　入原土重量３％的碳酸钠溶液至固液比为１：１，搅　匀保温２ｈ，得到钠化膨润土的粗产品，将粗产品　加水，制成３０　９，５～４０　９，５的泥浆，旋流器旋流除砂，　离心机除去较细的石英得到精钠基膨润土。　双螺旋钠化法是先将原土烘干，粉碎成５～　ｌ０ｍｍ的颗粒，加入碳酸钠粉。先在约６ｍ长的双　螺旋混合机中混匀。再进入另一台长６～８ｍ的双　螺旋混炼机中，加水混炼成含水３０　～４０％的软　泥。经切片装置切片成形后，送人转筒干燥，粉磨　成产品。　。　此方法是在螺旋挤压机的机头出口处，增加一　个圆形网眼装置。原土经破碎到＜５ｍｍ后放进入　混合机，同时将配好的纯碱溶液喷人混合机。物料　进入螺旋挤压机后，在高温高压缩化和剪切下进行　钠交换反应，然后再烘干磨粉。带筛板阻流的螺旋　挤压具强力剪切与剥离作用，使更多的晶片破断、　扭曲，从而有更多的可交换阳离子裸露，及时地剥　离掉颗粒表面的钠化膜，增加了钙钠离子交换的机　会，从而使盐基交换反应更加彻底，钠化效果也更　好。汤松然等。　指出，这种方法用一套能连续生产　的流水线，从原土进料到产品包装，只需３０ｍｉｎ　左右。因此，这种方法有钠化效果好、生产周期短　的优点。除了这些方法，还有雷蒙磨法、微波干　法、超临界处理法等。　３影响膨润土钠化的因素　３．１钠化剂类型　目前，用于批量生产钠化土的改性剂主要是碳　酸钠。实验室还用氯化钠、氟化钠、三聚磷酸钠、　六偏磷酸钠、焦磷酸钠、氢氧化钠等作为改性剂，　但这些钠盐，有的价格太贵，有的效果不好，不适　合于工厂的生产。　陈淑祥０　以南京汤山钙基膨润土为例进行实　验研究，发现利用ＮａＦ作为改型剂要好于　Ｎａ　ＣＯ。，改型后的膨润土膨胀容达到９８ｍｌ／ｇ。　张敏等０　提出钠化剂的钠化效果为：氯化钠　＜氢氧化钠＜碳酸钠＜六偏磷酸钠＜三聚磷酸钠＜　焦磷酸钠。氟化钠的改性效果也比较好，祁根德　等０∞提出ＮａＦ与Ｎａ　ＣＯ。、ＮａＯＨ钠化剂在进行　钠离子与钙、镁离子交换的同时，ＣＯｇ、ＯＨ一易　与交换出的Ｃａ抖、Ｍｇ。　生成难溶的ＣａＣＯ。、Ｃａ　（ＯＨ）ｚ、ＭｇＣＯ。、Ｍｇ（ＯＨ）。等沉积于膨润土表　面，难以除去而影响产品质量。ＮａＦ中的Ｆ一的体　积较大，带有负电荷，不易进入晶格之中，所以　ＮａＦ要比Ｎａ。ＣＯ。、ＮａＯＨ的钠化效果好，但ＮａＦ　有毒，且用ＮａＦ作为钠化剂产出的人工钠基膨润　土的毒理实验未见报道，所以ＮａＦ作为钠化剂不　属于绿色化工。　３．２钠化剂用量　般情况下，随着钠化剂用量的增加，钠化效　果也会提高，当Ｎａ　达到一定浓度时，Ｎａ　与　Ｃａ抖交换反应达到平衡状态，如果此时继续加入　Ｎａ　，由于Ｎａ　电离率大，电动电位高，活动性　强，使原来己达到平衡的Ｎａ　与Ｃａ。　交换状态受　到破坏，过多的Ｎａ　反而使改型的钠基膨润土质　量下降ｎ盯。钠化剂用量也因产地和蒙脱石的含量　不同而异。祁根德等０∞指出，用碳酸钠作钠化剂　时，如安徽某地的钙基膨润土用２　的碳酸钠改型　就能取得满意的效果，而对辽宁某地的钙基嘭润土　需用７　以上的碳酸钠，才能取得相同的效果。在　定范围内，改型剂量能提高钙基膨润土的钠化效　果，大体上湿法要控制在一定温度下，碳酸钠用量　为４％，氯化钠为８　，氟化纳为６　ｏ．４ｎ刀，但在室　温（＞２０℃）下，用半干法时氯化钠、氟化纳、氢　氧化钠的钠化效果都不好。　３．３钠化时间　用不同的方法，钠化时间也不同。但每种方法　都有一个最佳钠化时间，而不是钠化时间越长越　好。那是因为钠化反应达到平衡后，若再延长时　间，离子交换平衡受到破坏ｎ∞，钠化效果反而降　低，不利于反应。罗太安等ｎ　认为用湿法以氯化　钠作为钠化剂，钠化最佳反应为２ｈ；张秀英以氟　化纳作为钠化剂，钠化最佳反应为１．５ｈ。而半干　法钠化时间在４～１０ｄ能达到较好效果，考虑到生　产需要，钠化４ｄ就能达到要求；用干法时间要长　些，一般在７～１０ｄ能达到较好效果。　３．４钠化温度　根据化学反应动力学原理，一般是温度升高，　反应速度加快。提高钠化温度，加快离子运动的速　度，扩大离子运动的范围ｎ们，使钠化反应的速度　提高。郭金福等。∞用半干法水热钠化，随温度升　高，水热钠化速度快，效果好，交换量也明显提　高。张秀英认为随着温度的升高，膨胀容越大，说　明钠化效果越好。但温度过高，增加了水分蒸发，　增大矿浆的黏度，降低了钠化剂和矿浆的有效接