偏光显微镜观察聚合物结晶形态PPT041010 [兼容模式]

• 由于结晶部分的存在，结晶聚合物较相 应结构的非晶聚合物有更好的机械强度 和耐热性。
• 近年来，聚丙烯透明化成为新产品开发 的一个亮点，聚丙烯透明化产品在包装 容器、注射器、家庭用品等领域的用量 急剧增加。
• 加入结晶成核剂是聚丙烯透明化的主要 改性技术。
• 使用成核剂改进聚丙烯透明性的关键是 减少球晶或晶片的尺寸，让它小于可见 光的波长。
许多明暗相间的径向发射状的条纹？ • 对于普通的偏光显微镜，如何将其调成为正交偏光显微镜？ • 冷却速率（非等温结晶）或结晶温度（等温结晶）对聚丙烯球
晶大小与球晶生长速率的影响如何?试说明原因。 • 聚合物的结晶过程怎样？ • 简述什么叫均相成核和异相成核？ • 为什么加入成核剂可以提高聚丙烯的结晶速度？为什么聚丙烯
• 主要仪器设备包括：
设备：带热台偏光显微镜1套。型号：XPR-201
偏光显微镜和带热台XPR201熔点测定仪
器材：载玻片、盖玻片若干；切刀1把；镊子1个 材料：PP注射试样，加入成核剂的PP试样
实验内容
1．聚丙烯与成核剂的混合以及试样的制备
将聚丙烯树脂与成核剂母料接照一定配比均匀混合， 在塑料注塑机上制成供测试和表征用的样品。
图1 XPR-201偏光显微镜
• 聚丙烯的聚集态结构由晶区和非晶区两 部分组成，球晶的尺寸一般在0.5～ 100μm之间。
• 由于晶区和非晶区的密度和折光率不同， 而且晶区的尺寸通常大于可见光的波长 （400～780nm），所以光线通过聚丙烯 时在两相的界面上发生折射和反射，导 致聚丙烯制品呈现半透明性。
• 在结晶聚合物中添加结晶成核剂，通过 其异相成核作用，一方面可以提高结晶 速度，缩短成型周期；
• 另一方面可以增加聚合物的结晶度，从 而提高聚丙烯的刚性和耐热性；

实验三偏光显微镜法观察聚合物结晶形态聚合物的各种性能是由其结构在不同条件下所决定的。

研究聚合物晶体结构形态主要方法有电子显微镜、偏光显微镜和小角光散射法等。

其中偏光显微镜法是目前实验室中较为简便而实用的方法。

一、实验目的要求1、了解偏光显微镜的结构及使用方法。

2、观察聚合物的结晶形态，估算聚丙烯球晶大小。

二、实验原理根据聚合物晶态结构模型可知：球晶的基本结构单元是具有折叠链结构的片晶（晶片厚度在100埃左右）。

许多这样的晶片从一个中心（晶核）向四面八方生长，发展成为一个球状聚集体。

电子衍射实验证明了在球晶中分子链（c轴）总是垂直于球晶的半径方向，而b轴总是沿着球晶半径的方向（参考图3-1和图3-2）。

在正交偏光显微镜下，球晶呈现特有的黑十字消光图案，这是球晶的双折射现象。

分子链的取向排列使球晶在光学性质上具有各向异性，即在不同的方向上有不同的折光率。

当在正交偏光显微镜下观察时，分子链取向与起偏器或检偏器的偏振面相平行就产生消光现象。

有时，晶片会周期性地扭转，从一个中心向四周生长（如聚乙烯的球晶），结果在偏光显微镜中就会观察到一系列消光同心圆环。

图3-1 片晶的排列与分子链的取向图3-2 球晶形状三、仪器与试样1、仪器偏光显微镜及附件、载玻片、盖玻片、电炉和油浴锅。

2、试样聚丙烯（颗粒状），工业级。

四、实验步骤1、制备样品（1）将少许聚丙烯树脂颗粒料放在已于260℃电炉上恒温的载玻片上，待树脂熔融后，加上盖玻片，加压成膜。

保温2分钟，然后迅速放入140一150℃甘油浴中，结晶2小时后取出。

（2）将少量聚乙烯粒料用以上同样的方法熔融加压法制得薄膜，然后切断电炉电源，使样品缓慢冷却到室温。

2、熟悉偏光显微镜的结构及使用方法（参阅本实验的附录及仪器说明书）。

3、显微镜目镜分度尺的标定将带有分度尺的目镜插入镜筒内，把载物台显微尺放在载物台上，调节到二尺基线重合。

载物台显微尺长1.00毫米，等分为100格，所以每格为0.01毫米。

Avrami方程的各种表达方式
log

ln
ht h0

h h


log
t作图
可得到斜率为 n, 截距为 log K的直线
vt v 1 时，
v0 v
2
t1 / 2


ln
2
1 /
n
K
K
ln 2
tn 1/ 2
n—Avrami 指数：与成核机理和生长方式有关，
由于均相成核有时间依赖性，时间维数为1； 而异相成核与时间无关，时间维数为0。 所以球晶三维生长时n为：
对于均相成核：n = 3+1= 4
对于异相成核：n = 3+0= 3
6.4.3 温度对结晶速度的影响
用膨胀计法在一系列温度下测定一组等温结晶 曲线，每一条曲线得到一个t1/2值，其倒数为该 温度下的结晶速度。
体1 积 收 缩 0.5
不同温度下可得不同的t1/2值
0
t1/2 t 1/2 t1/2
温度(T Co)
以1/ t1/2 对 T作图，便得到结晶速度—温度曲线, 高聚物的结晶速率随结晶温度的变化出现一个 峰值
结晶速率与温度的关系
曲线的形状相似，都呈单峰形，而且结晶温 度范围都在其相应的玻璃化温度Tg和熔点Tm 之间，在某一适当的温度下，结晶速率出现 最大值Tmax
θ是未结晶体积分数，h0，ht， h终∞了分时别的为水结银晶柱开高始度、，居n间是和 Avrami指数，K为结晶速率 常数。
等温结晶曲线
初期结晶速率很慢，体 积收缩很小，然后体积 收缩逐渐明显，并有一 段急剧收缩阶段。结晶 程度较大之后，体积收 缩又比较慢，要达到结 晶平衡需要很长时间， 而且平衡时间难确定。 t化1/2大: 这，点误附差近小，，体体积积变收 缩进行到一半所需时间 的实倒验数温度(1/下t1的/2)通结常晶定速为度。 t1/2大则结晶速率小。

• 3、成核剂的影响： • 在聚合物中加入成核剂可提高结晶度，提高定型速度，减小晶粒的直径，提高透明度。
• 4、 退火 • 退火 ( 热处理 ) 的方法能够使结晶聚合物的结晶趋于完善 ( 结晶度增加 ) ，比较不稳定结晶结构转变为稳定的结晶 结构，微小的晶粒转变为较大的晶粒等。退火可明显使晶片厚度增加，熔点提高，但在某些性能提高的同时又可能 导致制品“凹陷”或形成空洞及变脆。此外退火也有利于大分子的解取向和消除注射成型等过程中制品的冻结应力。
• 二、结晶过程的推测
• 链束－链带－晶片－单晶－球晶
• 三、结晶度：
• 由于聚合物结晶的复杂性，所以聚合物不 能完全结晶，存在一定的结晶度。
• 测定聚合物结晶度的常用方法有量热法、X 射线衍射法，密度法，红外光谱法以及核 磁共振法等。
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四、结晶对性能的影响： • 由于结晶作用使大分子链段排列规整，分子间作用力增强，因而使制品的
密度、刚度、拉伸强度、硬度、耐热性、抗溶性、气密性和耐化学腐蚀性 等性能提高，而依赖于链段运动的有关性能，如弹性、断裂伸长率、冲击 强度则有所下降。制品中含一定量的无定形部分，可增加结晶制品的韧性 和力学强度，但能使制品各部分的性能不均匀，甚至会导致制品翘曲和开 裂。 结晶度升高耐化学性、熔点也均有所提高，透明性下降。 • 晶粒对透明性影响很大，小的球晶，透明性好。
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结晶模型
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感谢您的观看学习目标 1、了解聚合物的结晶过程
2、明确结晶度的概念 3、明确结晶对性能影响 4、注意成型中如何控制结晶
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• 一、聚合物的结晶能力：
• 聚合物分子结构的规整性、分子链节的柔 顺性、分子间的作用力对结晶能力都有影 响。常见的结晶性聚合物有：PE、PP、 PA、PVDC、POM、PET等。