铬渣处置技术

土壤修复技术介绍——固化稳定化技术固化/稳定化技术作为一项治理重金属的常用技术，自上世纪80 年代以来，已在美国、欧洲、澳大利亚等地区应用多年，现已广泛应用于处理含六价铬等重金属土壤、废渣和淤泥沉积物、铬渣、汞渣、砷渣等领域的环境治理中。

我国的污染土壤稳定化/固化研究起步于本世纪初。

2010年以来，该技术的工程应用快速增长，已成为六价铬等重金属污染废渣或污染土壤修复的主要技术方法之一。

据不完全统计，目前国内实施废渣或土壤稳定化/固化修复的工程案例已超过50 项。

1、技术原理：固化稳定化技术通过将重金属污染的土壤与特定的粘结药剂结合，使得土壤中的重金属被药剂固定，使其长期处于稳定状态，降低其迁移性。

这种方法较普遍的应用于土壤重金属污染的快速控制修复，对同时处理多种重金属复合污染土壤具有明显的优势。

美国环保署将固化/稳定化技术称为处理有害有毒废物的最佳技术。

2、技术特点：膨润土、海泡石、蒙脱石等天然矿物可以吸附土壤中的重金属，大大降低土壤中各种重金属的迁移性；氢氧化钙等碱性药剂可以与镉、铜、锌等重金属形成氢氧化物沉淀；硫化钠等可溶性硫化盐可以与土壤中重金属反应，使可溶性重金属转化为不溶性硫化物。

经过固化稳定化处理后的重金属仍然残留在土壤中，在一定条件下可能重新活化进入土壤中，造成污染，因此需要对修复地块的土壤和地下水进行长期的监测。

判断一种固化、稳定化方法对污染土壤是否有效，主要可以从处理后土壤的物理性质和对污染物质浸出的阻力两个方面加以评价。

（1）有效性：采用固化/稳定化药剂可以有效修复多种介质中的重金属污染，其适用的pH 值及其宽泛，在环境pH 值2~13 的范围都可以使用。

（2）长期性：修复产生可长期稳定存在的化合物，即使长时间在酸性环境下也不会释放出金属离子，保证污染治理效果长期可靠。

（3）高效性：操作工艺简单，与重金属瞬时反应，可短期内大面积修复污染，处理量可达数千吨每天。

稳定化技术可以在实现废物无害化的同时，达到废物少增容或不增容，从而提高危险废物处理处置系统的总体效率；还可以通过改进螯合剂的结构和性能使其与废物中的重金属等成分之间的化学螯合作用得到强化，进而提高稳定化产物的长期稳定性，减少处置过程中稳定化产物对环境的影响。

钒铬渣提钒铬的工艺流程钒铬渣是钢铁冶炼工艺中产生的一种工业废渣，其中含有大量的钒和铬等有用金属元素。

近年来，随着钒和铬的市场价值的不断上涨，对于钒铬渣提钒、提铬的重要性也日益突出。

本文将介绍钒铬渣提钒铬的工艺流程及其原理。

一、钒铬渣的性质及成分分析钒铬渣是一种酸性渣，其主要成分是氧化铁、氧化铬、氧化钙和氧化镁等，当中还含有较多的钝化钒和半钝化铬。

二、钒铬渣提钒的工艺流程1. 钒铬渣预处理将原始的钒铬渣进行清理、筛分、磁选等预处理工序，去除其中的杂质，提高矿石的纯度。

2. 酸浸将预处理后的钒铬渣先进行酸浸处理，用酸(主要为硫酸)将其中的氧化铁和氧化钙等酸溶性物质溶解出来，形成含有钒和铬的酸性溶液。

3. 氧化还原将酸浸后的溶液进行氧化还原处理，将其中的钝化钒和半钝化铬还原成易于溶解的形态，使其更容易被后续的提取和分离工艺所利用。

4. 萃取分离将还原后的钒铬酸性溶液进行萃取，采用有机溶剂萃取法，将其中的钒和铬分离出来。

采用的有机溶剂一般为二（2-乙基己基）磷酸取代苯酚。

5. 共沉淀将萃取分离后的两种金属元素分开，共沉淀分离法是一种有效的方法。

将被分离出的金属元素缓慢加入至另一种金属元素的溶液中，并加入沉淀剂，使其沉淀下来。

然后再将沉淀集中，进行过滤、干燥等处理，得到纯净的金属元素。

6. 中和将提取后的金属元素和废酸进行中和处理，使其达到环保排放的水平。

三、钒铬渣提铬的工艺流程除了可以采用钒铬渣提钒的方式，钒铬渣也可以通过提铬的方式进行价值化利用。

1. 氧化焙烧将钒铬渣进行氧化焙烧，使其中的铬氧化成无水铬酸盐，并转化为更易于提取的离子型铬，在氧化焙烧过程中将其中的铬与其他物质分离开来。

2. 机械磨碎将氧化焙烧后的钒铬渣进行机械磨碎处理，使其变成细小的颗粒，方便下一步的溶解和提取。

3. 热水浸出将机械磨碎后的钒铬渣进行热水浸出(或者采用含酸性的盐酸)的方式进行铬的提取，将溶液进行过滤和浓缩。

4. 沉淀将浓缩后的铬盐溶液进行沉淀，通过加入沉淀剂，将其中的铬离子沉淀下来，达到分离的目的。

铬渣处理和利用
董保澍
【期刊名称】《环境科学技术》
【年(卷),期】1992(005)002
【摘要】铬渣是重铬酸钠、金属铬生产中排出的废渣。

渣中含有镁、钙、硅、铁、铝和没有反应的三氧化二铬,还含有水溶性铬酸钠(Na_2CrO_4)1～3%,酸溶性铬酸钙(CaCrO_4)1～1.5%。

【总页数】4页(P33-35,38)
【作者】董保澍
【作者单位】冶金部建筑研究总院环保所
【正文语种】中文
【中图分类】X781.05
【相关文献】
1.全国六价铬渣、铁合金渣处理和利用学术交流会在峨嵋召开 [J],
2.铬渣处理技术及资源化利用研究进展 [J], 丁凝;谢兆倩;孙峰
3.对工业含铬废水、铬渣处理的新方法和综合利用的新思路 [J], 王毛英;马燕;郭玉华;苏梦笑
4.天津市铬渣处理及利用途径 [J], 张平;祝肇明
5.二硫代氨基甲酸盐络合分离钒铬及其在钒铬还原渣处理中的应用 [J], 彭雪枫; 张洋; 范兵强; 郑诗礼; 王晓健; 张盈; 李平; 刘丰强
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不锈钢生产中含铬固体废弃物的回收利用摘要：目前中国是世界不锈钢生产第一大国，铬铁矿作为生产不锈钢的重要原料，是重要的战略性资源。

然而国内的铬矿资源具有已探明储量明显不足，分布不均匀，开发条件差，低品位贫矿所占比例大等特点，进口依存度很高。

因而，中国对铬资源有很大的需求。

不锈钢行业每年会产生大量废料，这其中就存在有回收利用价值的铬资源，而且这些含铬废料在堆存过程产生的有毒物质会对环境、动植物以及人的身体健康产生很大的影响，如六价铬是强致癌物，是国家危险废物名录中明确提到的有害物质。

对这些废料的重视不仅会减少资源的浪费，也是对环境的保护。

因此，不锈钢废料中铬的回收利用有着深远的意义。

关键词：不锈钢；铬渣；固体废弃物；回收利用技术引言固体废弃物问题的出现，不仅影响着人们生产生活的环境，还影响着城镇化建设的进度，就目前存在的实际问题分析，固体废弃物的处理越来越成为新时期社会热议的话题。

为了确保国家经济能够可持续性发展，就需要增加相关的投入进而促进环保企业的进步，既要提升人们的环保意识，还需提升科学技术水平，实现对废弃物的完美处理，提升环境整体质量，实现社会经济的全面化发展。

1中国对铬资源的需求铬是不锈钢生产关键合金元素之一。

国内铬资源的储量严重限制了中国不锈钢产业的发展。

2011—2019年中国不锈钢产量及占世界总产量分数如图１所示。

随着不锈钢行业的发展，中国的不锈钢产量从2011年的1409万ｔ增长至2019年的2940万ｔ。

自2006年来，中国一直是世界不锈钢第一生产大国，也是铬资源的第一消费大国。

2011—2019年中国铬铁矿进口量如图2所示。

由图2可以看出，国内的铬铁矿进口量一直呈现上升趋势。

中国的铬铁矿年产量还不到世界的１％。

研究指出，在未来中国铬矿产能基本稳定的情况下，进口依存度将达到98％以上。

可见未来中国对铬资源有很大的需求。

2不锈钢渣的化学成分及污染性分析由于不锈钢主要采用EAF＋AOD的冶炼工艺，通常将其分为EAF渣和AOD渣。

铬渣处理技术及资源化利用研究进展丁凝;谢兆倩;孙峰【摘要】随着含铬材料的大量使用,在生产和使用过程中产生了大量的废渣.其中六价铬对人体及环境有很大的毒害作用,因此必须要对其进行资源化处理.本文基于此,详细综述了国内外铬渣处理技术及综合利用进展,药剂稳定化技术处理铬渣将成为铬渣稳定化的一个新的发展方向,无论从环境还是经济角度考虑,都有深远的现实意义.【期刊名称】《能源环境保护》【年(卷),期】2014(028)005【总页数】4页(P5-8)【关键词】铬渣;六价铬;综合利用;稳定化【作者】丁凝;谢兆倩;孙峰【作者单位】赣州市环境科学研究所,江西赣州341000;赣州市环境科学研究所,江西赣州341000;赣州市环境科学研究所,江西赣州341000【正文语种】中文【中图分类】X78前言在铬广泛应用于工业化生产的过程中，铬渣的排放量也越来越多，主要产生于铬铁、金属铬以及铬盐等生产过程中。

其中六价铬的毒性极强，且六价铬化合物具有强氧化性，可以通过皮肤和消化道进入体内，分布在肾和肝中，或经呼吸道积存于肺部，可引起支气管炎、肺炎、皮炎等，其中含有的铬酸钙还具有极强的致癌和致突变特性。

目前，利用铬铁矿生产铬盐，每生产1 t重铬酸钠就可以产生2.0～2.5 t的铬渣，我国铬渣年排放量约60 万t，中国积存量己超过600万t。

国内钢铁企业、不锈钢冶炼加工企业、金属抛光厂等也排放了大量的铬渣，含铬量在3%～10%之间，铬渣堆放不仅污染环境而且造成有价资源的严重流失。

大量的铬渣如果不采取措施进行安全处置，将对当地的地下水、地表水及土壤造成严重的污染，直接威胁人体健康[1-2]。

随着经济的发展，我国对铬及铬盐等相关的化工原料需求量日益增大，这势必会在生产过程中产生更多的废渣，若能回收废渣中的铬，用来生产重铬酸钠等产品，既能促进经济的增长，又能解决环境污染问题，对于污染的治理及铬渣的综合利用具有重要的现实意义，因此无论从环保角度还是经济角度出发，都有必要加强对含铬废料的回收利用。

含铬废液的处理方案引言：含铬废液是指在工业生产过程中产生的含有铬离子的废水。

铬是一种重金属污染物，对人体健康和环境造成严重影响。

因此，合理处理含铬废液，是保护环境和维护人们健康的重要任务。

本文将介绍几种常用的含铬废液处理方案，包括化学方法、物理方法和生物方法。

一、化学方法：1. 氧化法：氧化法是将含铬废液中的铬离子氧化成高价态的化学方法。

其中，常用的氧化剂包括过氧化氢、高锰酸盐和过氧化钴等。

通过添加适量的氧化剂，可以将铬离子氧化为Cr(VI)，进而与盐酸反应生成易沉淀的Cr(III)沉淀物。

然后，通过沉淀、过滤等步骤将沉淀物与废液分离，从而实现含铬废液的处理。

2. 还原法：还原法是将Cr(VI)还原成Cr(III)的方法。

常用的还原剂有亚硫酸氢钠、硫酸亚铁和硫酸氨等。

通过添加适量的还原剂，可以将Cr(VI)还原为Cr(III)，从而使废液中的铬离子转化为易沉淀的物质。

随后，通过沉淀、过滤等步骤将沉淀物与废液分离，实现含铬废液的处理。

二、物理方法：1. 沉淀法：沉淀法是利用水中的化学反应，通过适当的pH调控和沉淀剂的添加，将废液中的含铬物质转化为沉淀物，实现废液处理的方法。

常用的沉淀剂包括氢氧化钙、氢氧化钠和氯化铁等。

添加沉淀剂后，废液中的铬离子与沉淀剂反应生成不溶性的沉淀物。

然后，通过沉淀、过滤等步骤将沉淀物与废液分离，从而实现含铬废液的处理。

2. 吸附法：吸附法是利用吸附剂将废液中的有害物质吸附捕集的方法。

常用的吸附剂有活性炭、氧化铁和离子交换树脂等。

通过将含铬废液与吸附剂接触，铬离子会被吸附剂表面的孔隙或活性位点吸附，从而实现废液的处理。

随后，通过过滤等步骤将吸附剂与废液分离，得到去除了铬离子的废液。

三、生物方法：1. 微生物还原法：微生物还原法是利用具有还原能力的微生物将废液中的铬离子还原为无毒的Cr(III)的方法。

例如，常用的微生物有硫酸还原菌、铁还原菌和亚硝酸盐还原菌等。

通过培养和优化微生物的生长条件，微生物能够将Cr(VI)还原为Cr(III)，实现废液的处理。

一、背景铬渣是铬酸盐工业生产过程中产生的固体废物，具有较高的毒性和腐蚀性，对环境和人体健康构成严重威胁。

为应对铬渣可能引发的环境污染事故，制定本应急预案。

二、组织机构及职责1. 预案领导小组领导小组负责组织、协调、指挥和监督铬渣污染事故的应急处理工作。

领导小组由以下人员组成：（1）组长：公司总经理（2）副组长：生产副总经理、安全副总经理（3）成员：环保、生产、安全、设备、人力资源等部门负责人2. 应急指挥部应急指挥部负责具体指挥和协调铬渣污染事故的应急处理工作。

指挥部由以下人员组成：（1）指挥长：生产副总经理（2）副指挥长：安全副总经理（3）成员：环保、生产、安全、设备、人力资源等部门负责人3. 应急救援队伍应急救援队伍负责铬渣污染事故的现场处置和救援工作。

队伍由以下人员组成：（1）队长：安全副总经理（2）副队长：环保部门负责人（3）队员：生产、安全、设备等部门人员三、事故分级及响应措施1. 事故分级根据铬渣污染事故的严重程度，分为以下四个等级：（1）一般事故：对周边环境造成一定影响，未对人员造成危害。

（2）较大事故：对周边环境造成较大影响，可能对人员造成一定危害。

（3）重大事故：对周边环境造成严重影响，可能对人员造成较大危害。

（4）特别重大事故：对周边环境造成极其严重影响，可能对人员造成重大危害。

2. 响应措施（1）一般事故：立即启动应急预案，组织应急救援队伍进行现场处置，同时向上级部门报告事故情况。

（2）较大事故：启动应急预案，组织应急救援队伍进行现场处置，及时疏散周边人员，并向上级部门报告事故情况。

（3）重大事故：启动应急预案，成立现场指挥部，全面指挥事故处置工作，及时疏散周边人员，并向上级部门报告事故情况。

（4）特别重大事故：启动应急预案，成立现场指挥部，全面指挥事故处置工作，及时疏散周边人员，并向政府应急管理部门报告事故情况。

四、应急处置措施1. 现场处置（1）立即封锁事故现场，设置警戒线，防止人员进入。

硫代硫酸钠、磷酸钠联合处理铬渣中的六价铬酆婧轩;李芸邑;师帅;刘阳生;汪群慧【摘要】以硫代硫酸钠为还原剂,将铬渣中的六价铬(Cr(VI))解毒转化为三价铬(Cr(III)),并加入磷酸盐作为稳定剂稳定解毒后的铬渣,考察不同反应时间和药剂用量对铬渣中Cr(VI)去除效果的影响.结果表明：硫代硫酸钠可以有效去除铬渣中的Cr(VI),当其与Cr(VI)的摩尔比为理论摩尔比的12倍、处理时间15d 时铬渣中Cr(VI)的去除率达到最高(70%),继续增加还原剂用量或延长反应时间均不能有效提高 Cr(VI)的去除率.随后加入磷酸钠作为稳定剂,当其物质的量为生成Cr(III)的4倍时,硫代硫酸钠与磷酸钠分步加入(两步法)比同时加入(一步法)处理铬渣的效果较好,处理效果最好时总铬浸出浓度为6.1mg/L,低于危险废物浸出鉴别的总铬标准(15mg/L),而且形成稳定的铬的化合物(CrPO4·6H2O).铬渣pH值变化、五态变化、XRD及XPS分析等结果表明,两步法的处理效果好于一步法.%Batch experiments were conducted to evaluate the feasibility of the remediation of Cr (VI) in COPR by the reductant sodium thiosulfate (Na2S2O3), and the mechanism for the reduction of Cr (VI) into Cr (III) was tested. After remediation treatment, phosphate was added to immobilize the Cr (III)-containing compounds in COPR. Different reaction time and dosages of reagents were investigated to evaluate the efficiency of Cr (VI) reduction. The results indicated that sodium thiosulfate could effectively remove Cr (VI) from COPR. When the molar ratio of Na2S2O3to Cr (VI) was 12: 1and the treating time was 15 days, 70% of Cr (VI) was removed; afterwards, further increases of reagent dosage and/or treating time had little effect on the removal of Cr (VI). Cr (III)-containing crystallines were observed afterphosphate was added as an immobilizer, which significantly reduced the content of Cr (VI) in the COPR leachate. When the molar ratio of phosphate to Cr (III) was 4: 1, the leachable Cr (VI) was 6.1mg/L, which was much lower than the required concentration (≤15mg/L) in Chi na Hazardous Waste Identification Criteria (GB 5085.3-2007). Moreover, the two-step treatment was more beneficial to remove Cr (VI) than the one-step treatment (i.e., Na2S2O3 and phosphate were simultaneously added into the COPR).【期刊名称】《中国环境科学》【年(卷),期】2015(000)011【总页数】7页(P3333-3339)【关键词】铬渣;六价铬;硫代硫酸钠;磷酸钠【作者】酆婧轩;李芸邑;师帅;刘阳生;汪群慧【作者单位】北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083;北京大学环境科学与工程学院，北京市固体废弃物资源化技术与管理重点实验室，北京 100871;北京大学环境科学与工程学院，北京市固体废弃物资源化技术与管理重点实验室，北京 100871;北京大学环境科学与工程学院，北京市固体废弃物资源化技术与管理重点实验室，北京 100871;北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083【正文语种】中文【中图分类】X53金属铬具有质硬、耐磨、耐高温、抗腐蚀等特性，在冶金工业、耐火材料的生产和化工领域中的应用十分广泛.但是这些行业在生产过程中，不可避免地产生大量的含铬废水和废渣.据统计全国每年排放铬渣近60万t，累计堆存铬渣达600 万 t，经过解毒处理或综合利用的不足 17%［1］.如果这些铬渣长期堆置不进行处理或处理不当，通过浸滤、降水等迁移途径进入土壤，会导致土壤污染甚至地下水的严重污染，对周边居民健康产生了较大隐患［2］，因此急需对铬渣进行处理.铬渣中的铬主要以六价铬（Cr（VI））和三价铬（Cr（III））的形式存在，Cr（III）活性较差，毒性小，难迁移；Cr（VI）溶解度大，易迁移，其毒性约是Cr（III）的100倍.铬渣中水溶性Cr（VI）不稳定，具有强烈的致癌、致畸和致突变的作用，是EPA确认的129种危险污染物之一［3-4］.根据铬的性质，固化/稳定化技术是应用最广泛的处理技术，向铬渣中加入还原剂，将Cr（VI）转化为Cr（III），降低铬的迁移性和生物活性［5］.此方法的缺点是还原剂很难还原铬渣内部的 Cr （VI），但是加入一定量的稳定剂可以固定反应生成的 Cr（III），所以固化稳定化处理铬渣的方法是国内外较多采用的一种方法.在化学还原法处理铬渣中通常使用的还原剂主要有铁系（如亚铁盐）和硫系（如CaSx、连二亚硫酸钠、硫代硫酸钠等）还原剂［6-8］.肖凯等［9］采用CaSx作为还原剂处理铬渣，效果优于 FeSO4. Su等［10-11］也致力于研究含氧硫酸盐与二价铁协同修复铬渣中的六价铬，但是含氧硫酸盐在中性和碱性条件下不能使反应顺利进行，故在大多数文献中只能看到含氧硫酸盐应用于废水的处理中.谢腊平等［12］研究了Na2S2O3为还原剂处理电镀废水中的Cr（VI），认为Na2S2O3在酸性条件下能较好的还原Cr（VI）.然而铬渣的pH值通常为碱性，在此条件下利用Na2S2O3还原Cr（VI）的研究鲜有报道，因此考察不做预处理的前提下，Na2S2O3直接应用于修复铬渣具有一定的实际意义.本文在实验室条件下，以硫代硫酸钠（Na2S2O3）作为还原剂将Cr（VI）还原为Cr（III），比较不同反应时间和还原剂用量条件下的处理结果.此后，加入磷酸盐（Na3PO4）作为稳定剂，进一步稳定Cr（III），防止其向Cr（VI）转化.比较同时加入Na2S2O3和Na3PO4的一步法与分步加入两种物质的两步法在处理效果上的差异，最终获得优化的实验参数，以期为处理铬渣中重金属Cr（VI）提供科学依据.1.1 试验铬渣试验铬渣为河南省义马市振兴化工厂残留铬渣，采样深度0～20cm.风干后，过孔径为2mm的标准筛，充分混匀后装入封口袋中备用.测试铬渣基本理化性质见表1.可以看出该铬渣中总铬和Cr（VI）含量均很高，且浸出浓度远超过我国的危险废物浸出鉴别标准（GB 5085.3-2007）［13］.1.2 试验方法1.2.1 硫代硫酸钠（Na2S2O3）单独处理铬渣称取铬渣样品100g于200mL烧杯中，按照固液比为 1：1的比例加入 100mLNa2S2O3溶液，所加入Na2S2O3的量是Na2S2O3与Cr（VI）反应生成和Cr（III）的理论摩尔数的1、2、4、8和12倍.将铬渣和药品混合均匀，反应1、3、7、15、30d后取样，测量样品中总铬的浸出浓度及反应后铬渣的pH值.继续增加Na2S2O3的用量到15、20倍，反应15d后测量铬渣中总铬的浸出浓度及铬渣pH值.1.2.2 磷酸盐稳定 Cr（III）的两步法与一步法的对比两步法：第一步同实验1.2.1，反应15d.第二步，取12倍Na2S2O3处理15d的铬渣，常温烘干后按照固液比1：1的比例加入100mLNa3PO4溶液，其中Na3PO4的摩尔量分别是理论上第一步反应生成Cr（III）的0.1、0.5、1、2、4倍，反应15d后取样，测量铬渣中总铬的浸出浓度.一步法：按照固液比1：1，向铬渣中同时加入Na2S2O3（12倍）和Na3PO4（浓度梯度同两步法），即还原剂（Na2S2O3）与稳定剂（Na3PO4）同时加入到原始铬渣中，反应30d后取样，测量铬渣中总铬的浸出浓度.1.3 分析方法采用固体废物浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法（HJ/T 299-2007）［14］提取铬渣中的铬，浸出液的总铬浓度采用电感耦合等离子体发射光谱测定.参照危险废物浸出鉴别标准（15mg/L）来判定反应效果的优劣.测定浸出液中的Cr（VI）时发现，当还原剂 Na2S2O3用量大于两倍时，提取液中的Cr（VI）均无法检出.这是因为Cr（VI）检出标准方法为二苯碳酰二肼分光光度法（GB 7467-87），测定时显色剂二苯碳酰二肼与 Cr（VI）反应生成紫红色络合物，而本试验中大量使用的还原剂Na2S2O3，能在pH值小于2（显色条件）的环境中还原水相中的 Cr（VI）以及解离酸性的二苯碳酰二肼，从而影响 Cr（VI）的测定［11］.因此，本文仅以浸出液中总铬浓度作为判断依据，不考虑Cr（VI）浓度.铬渣pH值的测定采用NY/T 1377-2007［15］方法.五态含量的测定采用Tessier五步连续提取法，并用X-射线衍射分析其矿物相组成.此外，X射线能谱（XPS）用于进一步分析铬渣表面铬的价态.采用英国Kratos公司的 AXIS Ultra XPS能谱仪，使用带单色器的铝靶X射线源（Al K，h = 1486.71eV），功率约为 225W（15kV，15mA）.采用Vision（PR2.1.3）和CasaXPS （2.3.12Dev7）进行数据处理和谱峰拟合.2.1 Na2S2O3单独处理铬渣的影响因素考察2.1.1 反应时间对 Cr（VI）还原的影响加入还原剂Na2S2O3后，随着反应时间的推移，铬渣中总铬的浸出浓度逐渐降低，具体变化如图1所示.反应进行1d后，铬渣中总铬的浸出浓度由原来的204mg/L下降到140mg/L以下，处理效果显著.反应前15d总铬的浸出浓度上下浮动，后15d浓度基本达到稳定不变.这是由于随着反应的进行铬渣中溶出的Cr（VI）被还原剂还原成Cr（III），促使铬渣中的Cr （VI）进一步溶出.另外，反应过程中还生成 Cr（OH）3沉淀，该沉淀可以吸附残留的Cr（VI）.Cr（VI）的溶出-还原、吸附-溶解过程，以及Cr（III）的沉淀-溶解过程共同导致总铬浸出浓度的上下浮动［16］.随着时间推移，Cr（VI）不断被Na2S2O3还原，且生成的Cr（OH）3沉淀不断陈化、向稳定的Cr2O3转化，Cr（OH）3溶解性及其对残留Cr（VI）的吸附能力均降低，使得反应后铬渣的总铬浸出浓度趋于稳定.因此反应过程中总铬的浸出浓度先上下浮动，15d后基本稳定.2.1.2 药剂用量对 Cr（VI）还原的影响还原剂Na2S2O3与Cr（VI）的摩尔比为理论摩尔比的1倍，2倍， 4倍， 8倍， 12倍， 15倍， 20倍，反应15d后取样，测量铬渣中总铬的浸出浓度并与原始铬渣对比得出去除率，结果见图2.从图2可以看出，随着还原剂用量的增多，总铬的浸出浓度逐渐减小，当还原剂的用量达到12倍时，总铬浸出浓度降到最小，再增加还原剂的用量，浓度基本保持不变.这是由于：①、Cr（VI）主要以形式吸附在铬渣表面，这部分 Cr（VI）容易被还原剂还原；部分Cr（VI）以矿物形式存在于铬渣颗粒中或颗粒表面，这部分Cr（VI）难被还原，尤其是铬渣颗粒内部的Cr（VI）［17］；当吸附在铬渣表面的Cr（VI）被还原后，增加还原剂的用量对铬渣颗粒内部的 Cr（VI）影响较小，Cr（VI）去除率不再提高.②、铬渣中的Cr（III）不全以沉淀形式，部分 Cr（III）以溶解态存在，会存在于总铬的浸出液中，导致总铬去除率降低.从实验中可以看出当Na2S2O3的用量为12倍时，浸出铬的去除效果达到最优（60mg/L），但此时并没有达到危险废物浸出鉴别标准（15mg/L）.铬渣的pH值变化如图2所示，相较于多硫化钙和纳米零价铁等强碱性和强酸性还原剂，还原剂Na2S2O3用量对pH值的影响不大［18-19］，pH值仅在7.1～9.0之间变化.随着Na2S2O3用量的增加，铬渣的pH值在波动中有所升高.Na2S2O3投量较低时，处理后的铬渣pH值较低，这是因为反应刚开始时生成Cr（OH）3，消耗了铬渣中的 OH-；Na2S2O3投量较高时，处理后的铬渣 pH 值较高，这是因为Na2S2O3本身呈碱性，随着投量的增加，其对pH值的影响变大.2.2 磷酸盐稳定的一步法与两步法实验结果对比磷酸盐有稳定 Cr（III）的作用.Na2S2O3做还原剂，Cr（VI）被还原为 Cr（III）后，部分以无定型Cr（III）存在，使用磷酸钠作为稳定剂，可以将无定型的 Cr （III）转化为难溶的 CrPO4晶体（图 5中XRD分析结果证实了 CrPO4晶体的存在），且该晶体受铬渣pH值影响较小.使用磷酸钠做稳定剂处理铬渣，磷酸钠的摩尔数是生成Cr（III）的0.1、0.5、1、2、4倍，探讨先还原后稳定的两步法和同时还原和稳定的一步法两者效果的差异.实验结果见图 3，随着磷酸钠量的增大，两种方法所得铬渣中总铬的浸出浓度均迅速降低，但两步法的处理效果一直比一步法好，当Na3PO4的物质的量是生成Cr （III）的4倍时，浸出铬去除率最高，达97%，此时总铬浸出浓度低至6.1mg/L，低于危险废物浸出鉴别标准中的总铬标准（15mg/L）.反应后铬渣的pH值变化如图3所示，两步法反应后铬渣的pH值与原始铬渣的pH值较为接近，而且变化幅度较小，而一步法反应后铬渣的pH 值升高较大，这可能是磷酸盐加入影响Na2S2O3与铬渣的反应体系所致.2.3 五态分析从20世纪70年代开始，人们逐渐认识到重金属的生物可利用性及毒性与其存在的形态有密切关系［20］.可交换态与碳酸盐结合态的活性、毒性最大，残渣态的活性、毒性最小，其他结合态居中［21］，通过 Tessier五步连续提取法［21］提取铬渣中铬的不同形态，测定出铬渣样品中铬的可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态的含量，结果见图 4.铬渣中的铬主要以可交换态和碳酸盐结合态存在，经过处理后，Cr（VI）被还原成 Cr（III），这两态的含量均有所下降，尤其是可交换态的含量大幅减少，并转变为铁锰氧化态和有机结合态而失去活性固定下来，两步法处理的效果最好，Cr（III）被铬渣强烈吸附或沉淀，形态稳定，可交换态和碳酸盐结合态含量均降到最低，逐渐向有机结合态和残渣态铬转化.2.4 XRD分析分析处理前后铬渣的矿物相可知，原始铬渣主要由石英、石灰石和石膏组成.这与铬盐的生产工艺有关，纯碱焙烧硫酸法是我国采用最多的工艺［22］，铬盐由铬铁矿与烧碱、纯碱、石灰等碱性物质在高温富氧条件下加工后，纯化所得［23］.铬渣为经过浸取后排出固体废物，因此其中含有大量的石英、石灰石等碱性物质.原始铬渣中的铬主要由可溶解迁移的Cr（VI）和无定型的Cr（III）组成，没有发现含铬矿物相；Na2S2O3单独处理后生成的Cr（OH）3沉淀较为疏松，没有稳定的晶形，而形成稳定的 Cr2O3晶体需要经过长年的陈化［24］，因此也检测不出含铬矿物相；加入稳定剂Na3PO4的一步法和两步法中均能检出CrPO4·6H2O 矿物相，证明Na3PO4能与铬渣中的Cr（III）反应生成稳定的 CrPO4，验证了稳定剂的作用.2.5 XPS分析Cr（III）和Cr（VI）的2p光谱均由复杂的多峰组成［25-28］.Cr（III）的2p3/2光谱主要由位于（575.6 ± 0.1） eV，（576.9 ± 0.1）eV和（578.2 ± 0.1）eV的3个峰组成，且相对于第一个峰的峰面积比例分别为1，0.94和0.16.Cr（III）的2p1/2光谱峰与2p3/2光谱相似，其中第一个峰位于（585.3 ± 0.1）eV.此外，Cr（III）2p3/2光谱的一个小的震动峰偏离光谱约11eV，位于（587.1 ± 0.1）eV.Cr（VI）的2p3/2光谱由位于（579.0 ± 0.1） eV和（579.8 ± 0.1）eV的两个峰组成.Cr（III）的2p1/2光谱和2p3/2光谱的自旋轨道分裂能为9.9eV，Cr （VI）为8.7～9.4eV.此外，所有峰的半峰宽度值设为2.35eV，得到XPS Cr 2p光谱拟合如图6所示.原始铬渣中Cr（VI）含量为28%，经Na2S2O3处理后，Cr （VI）含量降低为18%.说明 Na2S2O3对铬渣有一定的处理能力.相较于硫酸硝酸法毒性浸出的结果，XPS拟合结果中未还原的 Cr（VI）含量较高，这可能是样本差异，XPS误差以及毒性浸出法的缺陷导致.硫酸硝酸法毒性浸出过程中，铬渣中的还原物质（如未反应的Na2S2O3）可能与残留的 Cr（VI），进一步还原，导致测量值偏低［18，29］.此外，加入磷酸钠协同处理后，一步法的 Cr（VI）含量升高到 23%，两步法中Cr（VI）含量也有一定升高，但上升较小，为20%.说明两步法优于一步法.综上，两步法更有利于处理含Cr（VI）的铬渣.3.1 Na2S2O3直接用于处理铬渣有明显效果，对铬渣的pH值影响较小.Na2S2O3与Cr（VI）的摩尔比为理论摩尔比的 12倍时处理效果较好，反应15d后基本稳定，但是没有达到危险废物浸出鉴别标准（15mg/L）.增加还原剂的用量或增加反应时间都不能有效提高处理Cr（VI）的效果.3.2 加入磷酸盐可以更好地降低铬渣中 Cr（VI）的浸出浓度，且有利于铬的长期稳定化.实验证明两步法的处理效果比一步法好，当 Na3PO4的摩尔数是生成Cr （III）的4倍时，处理效果达到危险废物浸出鉴别标准（15mg/L）.3.3 从五态分析的结果上看，磷酸盐的摩尔数是Cr（III）的4倍时的两步法处理效果最好，此时活性、毒性最大的可交换态和碳酸盐结合态的含量已降至最低，而活性、毒性最小的有机结合态和残渣态的含量最高，说明铬渣中的 Cr（III）比较稳定，不易向Cr（VI）转变.3.4 X射线衍射的结果证明Na2S2O3单独处理后铬渣时没有形成稳定的含 Cr （III）的晶体，在加入稳定剂 Na3PO4后，一步法与两步法均可以生成CrPO4晶体，说明稳定剂Na3PO4有助于铬渣中铬的稳定化.3.5 X射线能谱结果表明 Na2S2O3对铬渣中的Cr（VI）有一定还原效果；在加入稳定剂Na3PO4的一步法中，Na3PO4对Na2S2O3还原Cr（VI）影响较大，导致Cr（VI）上升；两步法中Na3PO4影响较小.进一步证明两步法优于一步法. 综上，还原剂Na2S2O3与Cr（VI）的摩尔比是理论摩尔比的12倍，磷酸盐与Cr（VI）的摩尔比是4：1时，两步法的处理效果比一步法更好.两步总反应时间30d，Cr（VI）的浸出浓度大大降低，低于危险废物浸出鉴别标准（15mg/L）. 刘婉，李泽琴.水中铬污染治理的研究进展［J］. 广东微量元素科学， 2007，（9）：5-9.张钊，黄瑾辉，曾光明，等.3MRA风险模型在铬渣整治项目制定过程中的应用［J］. 中国环境科学， 2010，30（1）：139-144.Dhal B， Thatoi H N， Das N N， et al. 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