铬渣解毒处理技术综述

我国铬渣解毒技术的若干方面阐述铬渣是在铬盐及铁合金等行业生产过程中所产生的一种有毒废渣。

世界各国均有铬渣产生，但中国产生量最多，目前我国累积堆存超过400万t。

这些铬渣大部分堆放在没有任何防护措施的环境下，铬渣中的有毒物质会随降水渗入土壤及地下水或随地表径流流入地表水体中，也会随扬尘扩散到周围的环境中，对人群和环境带来极大的危害。

铬渣的毒性来自Cr（Ⅵ），针对Cr（Ⅵ）解毒技术的研究具有深远的社会和环境意义。

本文对国内铬渣解毒技术研究的相关信息进行概述，并结合我国的实际应用情况及技术特点进行分析，以推动铬渣解毒技术在我国的综合应用，提升铬渣资源化利用的步伐，减轻铬渣对环境产生的巨大压力，减少对人群的危害。

1、铬渣的理化性质1.1物理性质铬渣是一种固体废渣，呈现粉末状、颗粒状，一般较为松散且没有规则，总体颜色呈灰色或黑色并夹杂黄色或黄褐色，露天堆放一段时间后变为灰白色。

李敬梅等[1]测得铬渣含水率为11.70%，自然密度为1.14g/cm3。

1.2化学性质铬渣的化学成分的差异受原料和工艺不同的影响。

一般都含有Ca、Mg、Si、Al、Fe等元素，此外还含有少量的Cr、Hg、Pb、Ni等。

其主要化合物组成为：CaO 26%～28%、MgO 28%～30%、Al2O3 6%～8%、Fe2O310%～12%、SiO2 8%～10%。

由于铬渣中含有的碱性物质较多，因此铬渣一般显碱性。

铬渣中毒性最强的污染物为Cr（Ⅵ），Cr（Ⅵ）主要有水溶性和酸溶性，其中，水溶性Cr（Ⅵ）主要为Na2CrO4，酸溶性Cr（Ⅵ）主要为CaCrO4，有以游离CaCrO4和铁铝酸钙（4Ca·Al2O3·Fe2O3）形式存在的，也有以固溶体形式进入Ca5SiO4、4CaO·Al2O3·Fe2O3晶格内而形成CaCrO4—Ca2SiO4和CaCrO4—4CaO·A12O3·Fe2O3。

铬渣的无害化处理方法铬渣内含有的Cr2O72-，CrO42-阴离子是造成环境污染的主要原因，在铬渣中加入适量的还原剂，在一定条件下，铬盐中的Cr6+被还原为Cr3+，或者通过某种方法将Cr6+而使其不会对环境造成危害，称为铬渣的无害化处理。

国内外对铬渣的无害化处理方法有以下四种：化学处理法，物理/化学法，熔烧法和固化/稳定化处理法。

一、化学处理法化学处理法是通过破坏固体废物中的有害成分，或投放化学药剂将有毒的化学物质转化为无毒的形式并确保化学脱毒步骤后的产物比起始化学物质的危害小且稳定。

为废物在运输、焚烧和填埋前做预处理。

铬渣的化学处理方法有络合法和还原法。

络合法是将铬渣与特定的化学原料（通常为含有聚合氨基酸，氨基苯氧基、氨基萘氧基等的有机物）进行络合反应，将Cr6+转变为Cr3+后，形成稳定的络合物，使铬渣解毒后再作进一步处理。

还原法是利用SO2，NaHSO3，Na2SO3，FeSO4，FeCl2等药剂作为还原剂来还原Cr6+；铬渣湿法还原解读就是在水介质中，利用还原剂或者沉淀剂，使咋中的六价铬转变为三价铬或不沉淀而解毒。

铬渣湿法解毒一般分为两步进行，先是将铬渣中的六价铬转移至水相，接着用还原剂将六价铬还原为无毒的三价铬，或者用沉淀剂使六价铬转变为稳定的水不溶铬酸盐，从而完成铬渣治理。

如利用碳酸钠溶液进行湿式还原法处理铬渣时，将经过湿磨后的铬渣用碳酸钠溶液处理，使其中的酸溶性铬酸钙与铬铝酸钙转化为水溶性铬酸钠而被溶出，回收铬酸钠产品；余渣再用硫化钠处理，是剩余的Cr6+转化为Cr3+,加入硫酸中和，并用硫酸亚铁固定过量的S，相应化学反应方程式为：8Na2CrO4+3Na2S+(8+4x)H2O=4(Cr2O3.xH2O)+3Na2SO4+16NaOH8Na2CrO4+6Na2S+(11+4x)H2O=4(Cr2O3.xH2O)+3Na2S2O3+22NaOHNa2S+FeSO4=FeS+Na2SO4另外，根据还原剂所处状态不同可分为气相、液相和固相还原法；根据还原时铬渣PH值的不同，可在酸性条件下采用SO2、NaHSO4、Na2SO3、FeSO4作为还原剂，在碱性条件下采用Na2S、NaHS等作为还原剂。

铬渣的处理铬渣主要指铬盐厂生产过程中产生的有毒废渣，属于危险废物，其危害主要源于所含的Cr（VI）, Cr（VI）毒性在于他对活细胞的氧化作用。

人体接触六价铬，有可能引起皮肤过敏、皮肤和粘膜溃疡、糜烂性鼻炎和鼻中隔穿孔，大量摄入不仅损伤口腔、食道和肠胃，让有部分经肠道吸收至血液中，引起肾损伤，特别是铬渣所含的少量铬酸钙被国际癌症调研机构列为已充分证实对动物有致癌性的物质。

一般铬渣成块状, 呈土黄色或灰黄色, 典型铬渣的化学组成如表1所示。

据调查分析，截至2003年, 我国铬渣堆存总量在450 万吨左右, 并且每年还在以超过40万吨的数量增加。

目前, 绝大多数铬渣的堆放和填埋不符合危险废物安全处置要求, 严重污染了地水、地下水和土壤, 对生态环境和人民生命健康造成巨大危害。

铬渣的环境污染问题己经得到了国家的高度重视。

2005年10 月, 国家发展改革委员会和国家环保总局联合制定并发布了全国铬渣污染综合整治方案, 对铬渣进行专项的治理措施, 铬渣的无害化处置已迫在眉睫。

目前铬渣的处理处置技术分为两大类：解毒处理和综合利用, 而解毒处理又主要分为两种方法：即干法解毒和湿法解毒。

铬渣的解毒处理综合利用一般都要利用其他工厂企业现有设备资源, 这就使得那些附近无设备资源可供利用的铬渣只能进行解毒处理, 因为运输成本以及运输过程中采取的防护措施的费用, 都会降低此类铬渣的可利用性。

干法解毒铬渣与煤渣混合锻烧,CO使Cr(VI)还原为Cr（III）, 刚出窑的渣尽量隔绝空气, 用水淬冷或用硫酸亚铁水溶液淬冷, 防止Cr（III）再度被氧气氧化, 解毒后的铬渣可填埋, 由于解毒铬渣仍然含有硅酸二钙和铁铝酸四钙两种水泥胶凝成分, 也可用作建材。

颗粒内CrO4和CO间的相对扩散控制着Cr(VI)的还原, 因此铬渣粒度是影响解毒效果的决定因素, 另外几个重要因素分别是铬渣在窑内的停留时间、窑内温度、铬渣和煤的混合比。

根据七、八十年代西宁青海铬盐长和济南裕兴化工厂的实际经验, 铬渣粒度宜控制在4mm 以下, 铬渣在窑内的停留时间由窑的高度控制,温度800~900度, 渣煤一般为100:15。

HJ 中华人民共和国国家环境保护标准HJ XXX—200X铬渣干法解毒处理处置工程技术规范Technical specifications for dry-detoxificationtreatment and disposal engineering on chromium residue(征求意见稿)200×-××-××发布 200×-××-××实施环境保护部发布前 言......................................................................................................... III 4456666677777899101012121 适用范围..................................................................................................... 2 规范性引用文件.......................................................................................... 3 术语和定义................................................................................................. 4 总体设计.....................................................................................................4.1 一般规定......................................................................................................................................... 4.2 工程项目组成................................................................................................................................. 4.3 建设规模......................................................................................................................................... 4.4 场址选择......................................................................................................................................... 4.5 总平面布置.....................................................................................................................................5 工艺设计.....................................................................................................5.1 一般规定......................................................................................................................................... 5.2 原料制备单元................................................................................................................................. 5.3 进料单元......................................................................................................................................... 5.4 还原煅烧单元................................................................................................................................. 5.5 冷却单元......................................................................................................................................... 5.6 铬渣、不合格解毒渣及解毒渣贮存及处置.................................................................................6 检测与过程控制........................................................................................7 辅助工程...................................................................................................8 劳动安全与职业卫生.................................................................................9 施工与环境保护验收.................................................................................附录 A......................................................................................................15前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》和《中华人民共和国水污染防治法》，落实《铬渣污染综合整治行动方案》（发改环资[2005]2113号），规范铬渣干法解毒处理处置工程的工程建设及设施运行管理，制定本标准。

铬渣干法解毒处理一、铬渣回转窑干法解毒处理1.铬渣回转窑干法解毒处理主要反应：2C +O2 2CO↑2Na2CrO4 + 3CO 2NaCrO2 + Na2CO3 + 2CO2↑2CaCrO4 + 3 CO Ca(CrO2)2 + Ca O +3CO2↑4Na2CrO4 + 3C 4NaCrO2 + 2Na2CO3 + CO2↑4CaCrO4 + 3 C 2Ca(CrO2)2 + 2Ca O +3CO2↑ .2.铬渣在回转窑中的解毒反应有两个主要影响因素：（1）温度决定反应速度；（2）氧化或还原气氛决定化学反应的方向。

控制温度和还原气氛能有效控制铬渣解毒的化学反应过程。

3.主要工艺过程（1）铬渣破碎铬渣破碎至一定细度。

为控制有毒烟尘，该工段需配置收尘器。

见图1。

图1 铬渣回转窑干法解毒铬渣破碎工艺流程图（2）铬渣粉碎为加速化学反应速度，需控制入窑铬渣的粒度。

铬渣中较高的水分，会使粉碎效率和回转窑煅烧效率降低，因此铬渣应先烘干后粉碎，也可采用烘干粉碎机，简化工艺流程。

见图2。

图2 铬渣粉碎烘干工艺流程图（3）还原煅烧及冷却粉碎铬渣与一定比例的还原煤混合后，进入回转窑还原煅烧。

在冷却还原机内，炙热的铬渣被喷淋的冷却水急剧冷却到约200 C°～300 C°。

经解毒并冷却的铬渣，其Cr(Ⅵ)的含量低于国家标准的限植。

见图3。

图3 铬渣回转窑还原煅烧及冷却回转窑干法解毒最大的优势是能够利用铬盐厂原有设备，一次性投资少，处理成本相对较低。

缺点是回转窑运行时，在窑体后半段高温状态的废料残渣中的低熔点物体部分呈半熔融状态，易附着于窑体内壁形成瘤体。

由于回转窑生产连续运行，瘤体无法清理。

结瘤到一定程度，严重时可导致焚烧系统无法运行。

而且回转窑通常处于负压、高度过氧状态，回转窑热效率相对其他炉型较低，造成焚烧系统煅烧产生的烟气量偏大，为防止二次污染，需要增加除烟除尘设备，系统运行成本偏高，但解毒后铬渣可以做为水泥混合材、彩色水泥和水泥砂浆等，资源综合利用水平较高。

铬渣处理技术专利技术综述从专利申请的统计分析综述了目前国内针对铬渣四种无害化处理技术，包括：干法解毒、湿法解毒、微生物解毒以及稳定化/固定化，从专利申请的角度分析了目前铬渣处理技术的现状。

标签：铬渣；专利；资源化；技术方向铬是一种被广泛应用于工业化生产中的重金属，是生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣。

对人类有一定的危害。

铬渣是生产金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣。

中国目前有20多个省市排放铬渣[1]。

铬渣的排放主要产生于铬铁、金属铬以及铬盐等生产过程中。

铬渣堆放不仅污染环境而且造成有价资源的严重流失，并直接威胁人体健康[2-3]。

若能回收铬渣中的铬，用来生产工业铬盐，不仅能够解决环境污染问题，还能够实现促进经济增长，因此无论从环保角度还是经济角度出发，对于铬渣的处理及资源化利用具有重要的现实意义，实现资源节约型的建设要求和可持续发展的发展道路就有必要加强对铬渣含铬废料的处理，最好是能够实现铬渣的资源化利用。

文章从专利申请的角度统计分析了目前国内针对铬渣四种无害化处理技术，包括：干法解毒、湿法解毒、微生物解毒以及稳定化/固定化。

1 铬渣处理技术的发展方向1.1 方向一（干法解毒）：1988年-2015年在高温条件下用煤粉或其他还原性助剂将含铬废物中六价铬还原为三价铬的过程。

扈文斌等人于1988年在冶金工业部钢铁研究总院提出了“钒铬浸出尾渣炼铁综合利用工艺”（CN88101431A）：采用低温还原烧结工艺，将铬、钒浸出尾渣烧结成自熔性烧结矿，并用该烧结矿冶炼出生铁。

曹树梁等人于1991年在山东省新材料研究所提出了“特殊色调瓷质板（砖）的生产方法及其制”（CN91106584A），其以铬渣、粘土、其它普通陶瓷原料及富含酸性氧化物的工业废渣制造瓷质板（砖）的方法，在1050-1300℃的辊道窑中焙烧，同时达到治理铬渣、利用铬渣的目的。

在1998年至2015年间，共有102项采用干法解毒的方式来处理铬渣的专利申请，结合各单位、企业的实际情况采用各种具有还原性物质对铬渣进行还原处理（即将六价铬还原为三价铬或金属铬）。

铬渣现有的几种解毒工艺及工业化处理-化工论文-化学论文——文章均为WORD文档，下载后可直接编辑使用亦可打印——铬渣是焙烧生产铬盐的过程中产生的一种固体有毒废弃物，主要成份为铬、铁、铝、钙、镁、硅的氧化物或碱性复合盐，铬化合物对人体的危害与其价态及水溶性有关。

金属铬及三价铬对人体无害; 六价铬毒性最强主要以四水铬酸钠、铬酸钙、铬铝酸钙和碱式铬酸铁等形式存在，可溶性六价铬对皮肤、呼吸道、眼睛及胃肠道均能造成不同程度的伤害。

露天堆放的大量铬渣经长期日晒雨淋，铬渣中有毒的Cr( VI) 经雨水或地表水溶解渗入地下，对周围环境和附近水资源造成严重的污染，给当地居民的身体健康造成极大的危害。

面对铬渣造成的日益严重的环境及社会问题，对其进行有效的治理已经迫在眉睫。

目前，铬渣解毒技术主要是通过还原剂将六价铬还原为三价铬。

根据还原过程中反应介质不同可分为干法解毒和湿法解毒。

本文将现有的几种解毒工艺进行了概括，并着重对其是否能运用于工业化处理的可行性进行了分析。

1 干法解毒工艺干法解毒工艺是指在高温条件下，利用还原性物质直接将铬渣中的Cr( VI) 还原为Cr( Ⅲ) 的工艺。

主要工艺技术方案有以下三种: 在制水泥过程中解毒，在烧结炼铁过程中解毒和利用回转窑设备解毒。

1．1 在制水泥过程中解毒1．1．1 技术简介在水泥生产的过程中，煅烧过程不完全燃烧而产生的CO 形成了还原环境，可使铬渣中Cr( VI) 被还原为Cr( Ⅲ) ，从而达到铬渣解毒目的。

此外，铬渣中存在硅酸二钙和铁铝酸钙，可用作水泥的凝胶成分，从而使铬渣在制水泥过程中解毒并得以重新利用。

1．1．2 可行性分析在制水泥过程中对铬渣进行还原解毒工艺，具有其明显的优势。

实践证明，铬渣作为水泥的矿化剂可提高生料的易烧性，降低烧成温度，水泥熟料凝结时间可缩短350min，促使物料液相提前出现，加速硅酸盐矿物的形成与稳定，提高熟料产量和质量。

同时由于铬渣替代了CaF2和部分原料，水泥成本降低。

铬渣处理过程中存在问题及解决方法摘要本文主要对新密大隗镇历史遗留堆存铬渣处理生产的经验总结。

概述了铬渣处理方法，介绍了我国铬渣污染场地分布与堆存现状及河南省铬渣污染场地具体位置与堆存现状。

对湿法解毒处理铬渣中酸度控制、固液比控制、渣泥处理指标控制、设备与环境管理、最终废液处理等要素进行总结。

在生产中，通过加酸工艺改进、固液比调整、设备维护和改造、操作人员培训等，提高了铬渣处理效率，改善生产环境，降低了劳动强度，积累实践经验，使铬渣处理生产平稳进行，经处理后的渣泥符合国家有关标准。

保证了在处理堆存铬渣的同时，不产生二次污染。

对采用湿法解毒处理铬渣提供宝贵经验。

关键词：铬渣处理、湿法解毒、酸度控制、固液比目录摘要 (I)1引言 (1)1.1铬渣处理技术 (1)1.1.1干法解毒 (2)1.1.2湿法解毒 (3)1.1.3其他方法 (4)1.2铬渣处理的意义 (4)1.2.1铬渣的危害 (4)1.2.2我国铬渣污染场地分布与堆存现状 (5)1.2.3河南省铬渣污染场地分布与堆存现状 (7)2铬渣处理生产工艺 (8)2.1铬渣处理工艺与设备 (9)2.1.1工艺流程 (9)2.1.2处理设备 (10)2.2分析项目与方法 (11)2.2.1在指标控制项目 (11)2.2.2指标检测方法 (11)3铬渣处理生产存在问题与解决方法 (13)3.1工艺指标控制问题与解决方法 (13)3.1.1酸度控制问题与解决方法 (13)3.1.2固液比控制问题与解决方法 (14)3.1.3渣泥处理指标控制问题与解决方法 (15)3.2设备与环境问题与解决方法 (15)3.3处理后最终废液 (17)4结论 (17)致谢 (18)参考文献 (18)1引言一般来说，只要场地受到外来有害物质或者能量的侵害，就表明该场地受到了污染。

“污染场地”会造成对土壤或地下水的污染，对人类健康和环境产生危害。

随着我国经济的快速发展与经济结构的调整，污染场地问题逐渐引起广泛关注。

玉门同福化工铬渣处置方案一、铬渣的危害铬渣属于重金属危险固体废物，其中含有的六价铬（Cr+6）易溶且不稳定，具有强氧化毒性，铬污染是铅、砷、汞、铬、镉五大重金属污染之一。

当铬渣在露天堆放时，经长期雨水冲淋后大量的六价铬离子随雨水流失、渗入地表，从而污染地表水、地下水，也污染了江河、湖泊，进而危害农田、水产和人体健康。

六价铬离子对人体健康危害极大，对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有危害，更甚者铬有强致癌作用，铬致癌的主要部位是肺。

二、我市铬渣堆存现状我市原河西化工有限责任公司于1986年投资建设的年产5000吨盐生产线，是甘肃省最早建成的铬盐生产企业，由于该生产线生产规模较小，工艺落后，产生的铬渣污染严重，自2007年以来市县两级环保部门关停了该公司铬盐生产线，责令其进行治理，同福公司累计投资150万元，对铬渣堆存场部分堆存铬渣地面进行了硬化，修建了防风墙，并覆盖防雨布580平方米，但由于铬渣治理技术要求高、资金需求大，企业自身无力承担，至目前该公司铬渣堆存量经酒泉市环保局认定为5万吨左右，如不进行及时处理将严重威胁东镇土壤、地下水及周边群众的健康安全。

三、铬渣解毒工艺技术方案俄罗斯、美国、包括巴西、南非、这些铬盐生产大国，至今也没有找到一个真正经济、有效、实用的技术。

我国研发的各种铬渣解毒利用的技术有三四十种，企业先后采用的技术也不下几十种。

但是，我国各地堆存的铬渣仍在迅速增长，铬渣对环境的污染还在加重。

造成这种状况的原因之一是现有部分技术仍存在一定缺陷，如解毒不彻底，有二次污染；跨行业使用困难；解毒及综合利用成本过高；综合利用产品没有市场等。

从二十世纪七十年代开始，我国安排铬渣治理科研课题数十个，大部分通过了成果鉴定，但因其存在技术、经济上的多种弊端，至今未能实现产业化或推广应用。

目前国内具有典型性、代表性的铬渣处臵利用技术大体分为干法、湿法两种解毒方法其次为封闭式贮存。

（一）干法处理方案1、处理技术。