铬渣的处理与处置26页PPT
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铬渣综合治理与利用一概述铬渣是生产金属铬和铬盐产品的主要废渣,因其含有水溶性六价铬而具有毒性。
我国由于铬盐生产技术和设备水平不高而使铬回收率低,排渣量大,其中含有可溶性铬(六价铬离子),铬渗透性极强,随同水介质渗入地下,可造成水资源和土壤资源的污染。
每生产1吨重铬酸钠排出含铬废渣3—4吨,含铬废水10一20米3,废气l-3.5万米3,含铬芒硝0.7一0.8吨,含氢氧化铝0.2吨,还有大量的铬蒸气及粉尘。
每生产一吨金属铬要排出铬渣7吨,而每生产一吨铬酸酐要排出含铬酸氢钠1.2吨,含铬废气,废水等。
铬盐生产排出大量的铬浸出渣,废水、废气中含有少量的六价铬化合物,可溶性铬盐,随同水介质渗入地下造成严重的生态破坏和环境污染。
二治理原理1)采用无钙焙烧工艺可使铬铁矿同纯碱和钙质填料混合、焙烧、浸取、过滤,得到半成品铬酸钠溶液。
使废铬渣的量减少。
例每吨红矾钠排渣2.5吨,用铬精矿并以石灰石(氧化钙、氢氧化钙)为填料,渣可减少到1.5吨。
用贫矿以白云石为填料,铬渣高达2.5~3吨。
铬渣含Cr6+高达1% ,亦即每吨产品以铬渣形式排出的Cr6+达13~25 kg,其中水溶及酸溶Cr6+大致各半,具有六价铬的共有毒性,用无钙焙烧尽管也排放铬渣,但其渣量少仅0.7~0.8t/(t产品),含Cr6+ < 0.1% ,亦即每吨产品以铬渣形式排出的Cr6+小于0.7 kg(只是有钙法的3%~5% ),而且不含酸溶性六价铬,更无致癌物铬酸钙,便于治理。
2)改进铬酐生产工艺以往铬酐直接热分解激烈放出氧气所携带的红色铬酐烟尘未加任何处置,在车间内外弥漫,多数铬酐分解炉温度仅800~900℃,分解不完全,制得的氧化铬含六价铬超过100mg/kg。
不仅影响成品质量,而且粉碎时飞扬出大量含六价铬粉尘;利用电解法不排放硫酸氢钠,副产的氢氧化钠可以代替纯碱用作铬铁矿碱性氧化的原料,通过减压蒸发结晶法副产的晶体硫酸氢钠不含任何三价铬,完全可以代替硫酸用于铬酸钠酸化,而副产物硫酸氢钠所含六价铬、三价铬及水不溶物均低,有利于回收利用。
铬渣的无害化处理方法铬渣内含有的Cr2O72-,CrO42-阴离子是造成环境污染的主要原因,在铬渣中加入适量的还原剂,在一定条件下,铬盐中的Cr6+被还原为Cr3+,或者通过某种方法将Cr6+而使其不会对环境造成危害,称为铬渣的无害化处理。
国内外对铬渣的无害化处理方法有以下四种:化学处理法,物理/化学法,熔烧法和固化/稳定化处理法。
一、化学处理法化学处理法是通过破坏固体废物中的有害成分,或投放化学药剂将有毒的化学物质转化为无毒的形式并确保化学脱毒步骤后的产物比起始化学物质的危害小且稳定。
为废物在运输、焚烧和填埋前做预处理。
铬渣的化学处理方法有络合法和还原法。
络合法是将铬渣与特定的化学原料(通常为含有聚合氨基酸,氨基苯氧基、氨基萘氧基等的有机物)进行络合反应,将Cr6+转变为Cr3+后,形成稳定的络合物,使铬渣解毒后再作进一步处理。
还原法是利用SO2,NaHSO3,Na2SO3,FeSO4,FeCl2等药剂作为还原剂来还原Cr6+;铬渣湿法还原解读就是在水介质中,利用还原剂或者沉淀剂,使咋中的六价铬转变为三价铬或不沉淀而解毒。
铬渣湿法解毒一般分为两步进行,先是将铬渣中的六价铬转移至水相,接着用还原剂将六价铬还原为无毒的三价铬,或者用沉淀剂使六价铬转变为稳定的水不溶铬酸盐,从而完成铬渣治理。
如利用碳酸钠溶液进行湿式还原法处理铬渣时,将经过湿磨后的铬渣用碳酸钠溶液处理,使其中的酸溶性铬酸钙与铬铝酸钙转化为水溶性铬酸钠而被溶出,回收铬酸钠产品;余渣再用硫化钠处理,是剩余的Cr6+转化为Cr3+,加入硫酸中和,并用硫酸亚铁固定过量的S,相应化学反应方程式为:8Na2CrO4+3Na2S+(8+4x)H2O=4(Cr2O3.xH2O)+3Na2SO4+16NaOH8Na2CrO4+6Na2S+(11+4x)H2O=4(Cr2O3.xH2O)+3Na2S2O3+22NaOHNa2S+FeSO4=FeS+Na2SO4另外,根据还原剂所处状态不同可分为气相、液相和固相还原法;根据还原时铬渣PH值的不同,可在酸性条件下采用SO2、NaHSO4、Na2SO3、FeSO4作为还原剂,在碱性条件下采用Na2S、NaHS等作为还原剂。
铬渣的处理铬渣主要指铬盐厂生产过程中产生的有毒废渣,属于危险废物,其危害主要源于所含的Cr(VI), Cr(VI)毒性在于他对活细胞的氧化作用。
人体接触六价铬,有可能引起皮肤过敏、皮肤和粘膜溃疡、糜烂性鼻炎和鼻中隔穿孔,大量摄入不仅损伤口腔、食道和肠胃,让有部分经肠道吸收至血液中,引起肾损伤,特别是铬渣所含的少量铬酸钙被国际癌症调研机构列为已充分证实对动物有致癌性的物质。
一般铬渣成块状, 呈土黄色或灰黄色, 典型铬渣的化学组成如表1所示。
据调查分析,截至2003年, 我国铬渣堆存总量在450 万吨左右, 并且每年还在以超过40万吨的数量增加。
目前, 绝大多数铬渣的堆放和填埋不符合危险废物安全处置要求, 严重污染了地水、地下水和土壤, 对生态环境和人民生命健康造成巨大危害。
铬渣的环境污染问题己经得到了国家的高度重视。
2005年10 月, 国家发展改革委员会和国家环保总局联合制定并发布了全国铬渣污染综合整治方案, 对铬渣进行专项的治理措施, 铬渣的无害化处置已迫在眉睫。
目前铬渣的处理处置技术分为两大类:解毒处理和综合利用, 而解毒处理又主要分为两种方法:即干法解毒和湿法解毒。
铬渣的解毒处理综合利用一般都要利用其他工厂企业现有设备资源, 这就使得那些附近无设备资源可供利用的铬渣只能进行解毒处理, 因为运输成本以及运输过程中采取的防护措施的费用, 都会降低此类铬渣的可利用性。
干法解毒铬渣与煤渣混合锻烧,CO使Cr(VI)还原为Cr(III), 刚出窑的渣尽量隔绝空气, 用水淬冷或用硫酸亚铁水溶液淬冷, 防止Cr(III)再度被氧气氧化, 解毒后的铬渣可填埋, 由于解毒铬渣仍然含有硅酸二钙和铁铝酸四钙两种水泥胶凝成分, 也可用作建材。
颗粒内CrO4和CO间的相对扩散控制着Cr(VI)的还原, 因此铬渣粒度是影响解毒效果的决定因素, 另外几个重要因素分别是铬渣在窑内的停留时间、窑内温度、铬渣和煤的混合比。
根据七、八十年代西宁青海铬盐长和济南裕兴化工厂的实际经验, 铬渣粒度宜控制在4mm 以下, 铬渣在窑内的停留时间由窑的高度控制,温度800~900度, 渣煤一般为100:15。
玉门同福化工铬渣处置方案一、铬渣的危害铬渣属于重金属危险固体废物,其中含有的六价铬(Cr+6)易溶且不稳定,具有强氧化毒性,铬污染是铅、砷、汞、铬、镉五大重金属污染之一。
当铬渣在露天堆放时,经长期雨水冲淋后大量的六价铬离子随雨水流失、渗入地表,从而污染地表水、地下水,也污染了江河、湖泊,进而危害农田、水产和人体健康。
六价铬离子对人体健康危害极大,对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有危害,更甚者铬有强致癌作用,铬致癌的主要部位是肺。
二、我市铬渣堆存现状我市原河西化工有限责任公司于1986年投资建设的年产5000吨盐生产线,是甘肃省最早建成的铬盐生产企业,由于该生产线生产规模较小,工艺落后,产生的铬渣污染严重,自2007年以来市县两级环保部门关停了该公司铬盐生产线,责令其进行治理,同福公司累计投资150万元,对铬渣堆存场部分堆存铬渣地面进行了硬化,修建了防风墙,并覆盖防雨布580平方米,但由于铬渣治理技术要求高、资金需求大,企业自身无力承担,至目前该公司铬渣堆存量经酒泉市环保局认定为5万吨左右,如不进行及时处理将严重威胁东镇土壤、地下水及周边群众的健康安全。
三、铬渣解毒工艺技术方案俄罗斯、美国、包括巴西、南非、这些铬盐生产大国,至今也没有找到一个真正经济、有效、实用的技术。
我国研发的各种铬渣解毒利用的技术有三四十种,企业先后采用的技术也不下几十种。
但是,我国各地堆存的铬渣仍在迅速增长,铬渣对环境的污染还在加重。
造成这种状况的原因之一是现有部分技术仍存在一定缺陷,如解毒不彻底,有二次污染;跨行业使用困难;解毒及综合利用成本过高;综合利用产品没有市场等。
从二十世纪七十年代开始,我国安排铬渣治理科研课题数十个,大部分通过了成果鉴定,但因其存在技术、经济上的多种弊端,至今未能实现产业化或推广应用。
目前国内具有典型性、代表性的铬渣处置利用技术大体分为干法、湿法两种解毒方法其次为封闭式贮存。
(一)干法处理方案1、处理技术。
铬渣干法解毒处理一、铬渣回转窑干法解毒处理1.铬渣回转窑干法解毒处理主要反应:2C +O2 2CO↑2Na2CrO4 + 3CO 2NaCrO2 + Na2CO3 + 2CO2↑2CaCrO4 + 3 CO Ca(CrO2)2 + Ca O +3CO2↑4Na2CrO4 + 3C 4NaCrO2 + 2Na2CO3 + CO2↑4CaCrO4 + 3 C 2Ca(CrO2)2 + 2Ca O +3CO2↑ .2.铬渣在回转窑中的解毒反应有两个主要影响因素:(1)温度决定反应速度;(2)氧化或还原气氛决定化学反应的方向。
控制温度和还原气氛能有效控制铬渣解毒的化学反应过程。
3.主要工艺过程(1)铬渣破碎铬渣破碎至一定细度。
为控制有毒烟尘,该工段需配置收尘器。
见图1。
图1 铬渣回转窑干法解毒铬渣破碎工艺流程图(2)铬渣粉碎为加速化学反应速度,需控制入窑铬渣的粒度。
铬渣中较高的水分,会使粉碎效率和回转窑煅烧效率降低,因此铬渣应先烘干后粉碎,也可采用烘干粉碎机,简化工艺流程。
见图2。
图2 铬渣粉碎烘干工艺流程图(3)还原煅烧及冷却粉碎铬渣与一定比例的还原煤混合后,进入回转窑还原煅烧。
在冷却还原机内,炙热的铬渣被喷淋的冷却水急剧冷却到约200 C°~300 C°。
经解毒并冷却的铬渣,其Cr(Ⅵ)的含量低于国家标准的限植。
见图3。
图3 铬渣回转窑还原煅烧及冷却回转窑干法解毒最大的优势是能够利用铬盐厂原有设备,一次性投资少,处理成本相对较低。
缺点是回转窑运行时,在窑体后半段高温状态的废料残渣中的低熔点物体部分呈半熔融状态,易附着于窑体内壁形成瘤体。
由于回转窑生产连续运行,瘤体无法清理。
结瘤到一定程度,严重时可导致焚烧系统无法运行。
而且回转窑通常处于负压、高度过氧状态,回转窑热效率相对其他炉型较低,造成焚烧系统煅烧产生的烟气量偏大,为防止二次污染,需要增加除烟除尘设备,系统运行成本偏高,但解毒后铬渣可以做为水泥混合材、彩色水泥和水泥砂浆等,资源综合利用水平较高。
玉门同福化工铬渣处置方案一、铬渣的危害铬渣属于重金属危险固体废物,其中含有的六价铬(Cr+6)易溶且不稳定,具有强氧化毒性,铬污染是铅、砷、汞、铬、镉五大重金属污染之一。
当铬渣在露天堆放时,经长期雨水冲淋后大量的六价铬离子随雨水流失、渗入地表,从而污染地表水、地下水,也污染了江河、湖泊,进而危害农田、水产和人体健康。
六价铬离子对人体健康危害极大,对人体的消化道、呼吸道、皮肤和粘膜都有危害,更甚者铬有强致癌作用,铬致癌的主要部位是肺。
二、我市铬渣堆存现状我市原河西化工有限责任公司于1986年投资建设的年产5000吨盐生产线,是甘肃省最早建成的铬盐生产企业,由于该生产线生产规模较小,工艺落后,产生的铬渣污染严重,自2007年以来市县两级环保部门关停了该公司铬盐生产线,责令其进行治理,同福公司累计投资150万元,对铬渣堆存场部分堆存铬渣地面进行了硬化,修建了防风墙,并覆盖防雨布580平方米,但由于铬渣治理技术要求高、资金需求大,企业自身无力承担,至目前该公司铬渣堆存量经酒泉市环保局认定为5万吨左右,如不进行及时处理将严重威胁东镇土壤、地下水及周边群众的健康安全。
三、铬渣解毒工艺技术方案俄罗斯、美国、包括巴西、南非、这些铬盐生产大国,至今也没有找到一个真正经济、有效、实用的技术。
我国研发的各种铬渣解毒利用的技术有三四十种,企业先后采用的技术也不下几十种。
但是,我国各地堆存的铬渣仍在迅速增长,铬渣对环境的污染还在加重。
造成这种状况的原因之一是现有部分技术仍存在一定缺陷,如解毒不彻底,有二次污染;跨行业使用困难;解毒及综合利用成本过高;综合利用产品没有市场等。
从二十世纪七十年代开始,我国安排铬渣治理科研课题数十个,大部分通过了成果鉴定,但因其存在技术、经济上的多种弊端,至今未能实现产业化或推广应用。
目前国内具有典型性、代表性的铬渣处臵利用技术大体分为干法、湿法两种解毒方法其次为封闭式贮存。
(一)干法处理方案1、处理技术。