离子液体催化文冠果种仁油超临界甲醇酯交换法制备生物柴油

新疆农业大学学报２０１２，３５（１）：６５￣６９　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｘｉｎｊｉａｎｇ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　

文章编号：１００７—８６１４（２０１２）０１—００６５—０５　离子液体催化文冠果种仁油　超临界甲醇酯交换法制备生物柴油　陈燕勤　陈德军　＇　杨再磊　，　邵磊　，阙大成　（１．新疆农业大学化学工程学院，乌鲁木齐８３００５２；２．新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐８３００４６）　摘要：利用［Ｃ　ＭＩｍ］ＨＳＯ　离子液体为催化剂，对其催化文冠果种仁油超临界甲醇酯交换法制备生物柴油进　行了研究。考察了醇油摩尔比、反应温度、反应时间、反应压力、催化剂用量及催化剂重复使用对酯交换反应的影　响。结果表明，在３００℃，醇油摩尔比４２：１，反应时间２５　ｒａｉｎ，反应压力１１　ＭＰａ，催化剂用量为０．５ｗｔ　的优化工　艺条件下，产物中甲酯收率可达９２．３３　，催化剂可重复多次使用。　关键词：生物柴油；超临界酯交换；离子液体；文冠果　中图分类号：ＴＱ６４５　文献标识码：Ａ　

Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｏｉｌ　Ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｘａｎｔｈｏｃｅｒａｓ　ｓｏｒｂｉｆｏｌｉａ　Ｓｅｅｄ　Ｏｉｌ　ｂｙ　Ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｗｉｔｈ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｆ　Ｉｏｎｉｃ　Ｌｉｑｕｉｄ　ＣＨＥＮ　Ｙａｎ—ｑｉｎ　，ＣＨＥＮ　Ｄｅ－ｊ　ｕｎ　，ＹＡＮＧ　Ｚａｉ—ｌｅｉ　，ＳＨＡＯ　Ｌｅｉ　，ＱＵＥ　Ｄａ—ｃｈｅｎｇ　（１．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉｎｊｉａｎｇ　Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｕｒｕｍｑｉ　８３００５２，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｘｉｎｊｉａｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｕｒｕｍｑｉ　８３００４６，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ｄｉｅｓｅｌ　ｏｉｌ　ｆｒｏｍ　Ｘａｎｔｈｏｃｅｒａｓ　ｓｏｒｂｉｆｏｌｉａ　ｓｅｅｄ　ｂｙ　ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｗｉｔｈ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｆ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ［Ｃ４　ＭＩｍ］ＨＳＯ４　ｗａｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ．Ｔｈｅ　ｖａｒｉ—　ａｂｌｅｓ　ａｆｆｅｃｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｆａｔｔｙ　ａｃｉｄ　ｍｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ　ｙｉｅｌｄ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｓｕｃｈ　ａｓ　ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｏｉｌ　ｔｏ　Ｘａｎｔｈｏｃｅｒａｓ　ｓｏｒｂｉｆｏｌｉａ　Ｂｕｎｇｅ　ｏｉｌ，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ａｎｄ　ｒｅｃｙｃｌｅ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　９２．３３　ｗａｓ　ａｃｈｉｅｖｅｄ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｘａｎｔｈｏｃｅｒａｓ　ｓｏｒｂｉｆｏｌｉａ　Ｂｕｎｇｅ　ｏｉｌ　ａｎｄ　ＶＣ４　ＭＩｍ］ＨＳＯ４　Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｃａｎ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ｒｅｐｅａｔｅｄｌｙ．　

ｗａｓ　ｐｅｒｆｏｒｍｅｄ　ｗｉｔｈ　４２：１　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｔｏ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　０．５ｗｔ　ａｔ　３００℃ｆｏｒ　１１　ＭＰａ　ａｎｄ　２５　ｒａｉｎ．　

Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ；ｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌ　ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ；Ｘａｎｔｈｏｃｅｒａｓ　ｓｏｒｂｉｆｏｌｉａ　Ｂｕｎｇｅ　能源短缺和环境污染是目前人类社会所面临的　巨大挑战，为了维持经济的可持续发展，许多国家正　积极开发可再生植物能源，利用植物油代替燃料油，　走多能互补、综合利用的道路，而生物柴油的应用和　推广正是现阶段解决能源替代问题的较好手段口］。　生物柴油是由动物脂肪或植物油通过酯交换反应得　到的脂肪酸甲酯组成。作为一种无毒，可生物降解　和可再生的发动机代用燃料，它已经受到越来越多　的关注　。　目前生物柴油的制备方法一般是通过酯交换反　应生产。传统的化学法通常采用强酸（硫酸）或强碱　（ＫＯＨ和ＮａｏＨ）作催化剂，是均相催化反应过程，　反应条件相对温和，反应速率快，但这些催化剂具有　强腐蚀性，反应结束后需对其进行中和和分离等后　

收稿日期：２０１Ｉ一１Ｏ一２８　基金项目：国家自然科学基金项目（２１０６６０１３）；新疆农业大学紧缺人才专业大学生创新项目（ｊｑｒｃｐ３２Ｏ１ＯＯ４４）　！！——　新疆农业大学学报　２ｏ１２年　续处理，工艺流程长，生产成本增加，还存在废水和　废渣排放等环境污染问题口“］。超临界酯交换法作　为制备生物柴油的新工艺，可使反应在均相下进行；　同时超临界甲醇法对原料要求不高，具有收率高、反　应时间短、后处理简单等优点，得到了广泛关　注Ｉ５＿。］。而离子液体作为一种新型环境友好型催化　剂具有液体酸的高密度反应活性位和固体酸的不挥　发性，催化剂和产物易分离，热稳定性高，可循环使　用等优点。近几年，应用酸性离子液体取代传统液　体酸如硫酸、氢氟酸等引起了人们的广泛关　注［８　ｌｏ］。　本研究以文冠果种仁油为原料，以离子液体　［ｃ　ＭＩｍ］ＨＳＯ　为催化剂在超临界甲醇中进行酯　交换反应制备生物柴油，考察了催化剂用量、醇油摩　尔比、反应温度、反应时问、反应压力及催化剂重复　使用对生物柴油产率的影响，以期为生物柴油的工　业化生产提供理论依据。　１材料与方法　１．１原料、试剂与仪器　文冠果种仁油（实验室自行提取），无水甲醇、溴　代正丁烷、氮甲基咪唑、硫酸氢钠、乙酸乙酯、丙酮均　为分析纯；十三酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油　酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯均为色谱纯。　ＣＪＦ一０２５型高压反应釜（大连通达反应釜厂），　岛津ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ一２１傅里叶红外光谱仪，岛津ＧＣ一　２０１４型气相色谱仪，ＳＰＢ－３全自动空气源（北京中　惠普分析技术研究所），ＧＣＤ－３００Ｂ全自动氮气发生　器（北京中惠普分析技术研究所）；高纯氢气（新疆康　迪气体有限公司）。　ｌ＿２　方法　１．２．１　［Ｃ　ＭＩｍ］ＨＳＯ　离子液体的制备　取０．１０　ｍｏｌ　Ｎ一甲基咪唑于二口烧瓶中，缓慢滴　加０．１０　ｍｏｌ溴代正丁烷，８０℃磁力搅拌５　ｈ，反应　完毕，产物倒人分液漏斗，然后用３Ｏ　ｍＬ乙酸乙酯　洗涤３次，进行减压蒸馏，蒸除残留的乙酸乙酯，再　将剩余液体转移到真空干燥箱真空干燥，７０℃下干　燥２４　ｈ，得黄色粘稠液体，此即离子液体中间体　［Ｃ４　ＭＩｍ］Ｂｒ。　取０．０５　ｍｏｌ［Ｃ　ＭＩｍ］Ｂｒ于二口烧瓶中，加入　４０　ｍＬ丙酮溶解［Ｃ　ＭＩｍ］Ｂｒ后，加入等量的　ＮａＨＳＯ　，８０。Ｃ磁力搅拌１２　ｈ。反应完毕冷却至室　温，抽滤，以除去ＮａＢｒ，蒸馏除去溶剂丙酮，然后用　３０　ｍＬ乙酸乙酯洗涤３次，减压蒸馏，蒸除残留的乙　酸乙酯，７０℃下干燥８　ｈ，得黄色粘稠液体，此即离　子液体［Ｃ　ＭＩｍ］ＨＳＯ　。　１．２．２　离子液体［Ｃ　ＭＩｍ］ＨＳＯ　的表征　采用溴化钾压片法，对离子液体　［Ｃ　ＭＩｍ］ＨＳＯ　进行红外光谱表征。　１．２．３　生物柴油的制备　将一定配比的文冠果种仁油和甲醇混合后置于　１００　ｍＬ高压反应釜中，再加入一定量的　［Ｃ　ＭＩｍ］ＨＳＯ　，密封后打开搅拌，快速升温至预定　温度，恒温开始计时。反应到预定时间后，停止加　热，将反应釜于冰水浴中冷却至室温，取出反应后产　物，经减压蒸馏（除甲醇）、冷却、静置分层后，取上层　溶液洗涤、干燥、过滤，得到淡黄色澄清产品，即生物　柴油。具体工艺流程见图１。　

一—一直　｛　

１．２．４产物分析方法　原料油酸值的测定参照ＧＢ／Ｔ５５３０－２００５，生物　柴油产品中脂肪酸甲酯的含量采用气相色谱分析方　法进行测定，以十三酸甲酯为内标物，采用内标法分　析生物柴油中各脂肪酸甲酯含量。　色谱条件：进样口与检测器温度为２７０℃；柱　温：初温１６０。Ｃ，以３。Ｃ／ｍｉｎ的速率升至２２５℃，再　以１５℃／ｍｉｎ的速率升至２６０℃，维持３　ｍｉｎ；载气　Ｎｚ；进样体积０．４　Ｌ；分流比为４０：１；色谱柱：　ＨＰ一５毛细柱（３０　ｍ×Ｏｏ．３２　ｍｍ×０．２５“ｍ）。　第１期　陈燕勤，等：离子液体催化文冠果种仁油超临界甲醇酯交换法制备生物柴油　６７　２结果与分析　２．１［Ｃ　ＭＩｒｎ］ＨＳＯ　的结构表征　采用红外光谱仪对合成的［ｃ　ＭＩｍ］ＨＳＯ　进　行结构表征（图２）。从图２可知，３　４２２．８３　ＣＩＴＩ　是　ＨＳＯ　一中一ＯＨ的伸缩振动特征吸收峰，　３　１４４．１０　ｃｍ　是一Ｃ—Ｈ的伸缩振动特征吸收峰，　２　８７４．０６　ｃｍ　是烷基上Ｃ－Ｈ的伸缩振动特征吸收　峰，１　７０８．０４　ｃｍ　和１　５７２．０５　ｃｍ　是咪唑环上　ｃ—Ｎ的伸缩振动和芳环骨架振动的特征吸收峰，　１　４６５．９６　ｃｍ　和１　３８２．０６　ｃｍ　是烷基上Ｃ—Ｈ的　弯曲伸缩振动特征吸收峰，１　１６８．９１　ｃｍ　和　１　０４７．３９　Ｃ１ＴＩ　是＝＝＝Ｃ—Ｈ的弯曲振动特征吸收峰。　根据采用原料、合成路线并结合红外谱图综合判断，　合成的物质为目标离子液体［Ｃ　ＭＩｍ］ＨＳＯ　。　

一　一　姗　

图２　离子液体［ｃ　ＭＩｍ］ＨＳＯ　红外光谱图　Ｆｉｇ．２　Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒａｌ　ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ｏｆ　ｉｏｎｉｃ　ｌｉｑｕｉｄ［Ｃ４￣ｍ］ＨＳ０４　

２．２醇油摩尔比对甲酯收率的影响　醇油摩尔比是影响甲酯收率的一个重要因素。　理论上，酯交换反应是一个可逆反应，醇油比为　１：３。实际上，常使用过量的甲醇，这是因为该反应　为可逆反应，高醇油比可以促使反应沿正向进行，生　成更多的甲酯，以提高转化率。同时，高醇油比可以　降低反应体系的临界温度，使油醇更好的互溶，从而　提高反应速率。但是随着甲醇用量的增加，成本也　提高了，因此有必要确定一个比较合适的醇油摩尔　比。本实验在反应压力１１　ＭＰａ，反应温度３００℃，　催化剂［Ｃ　ＭＩｍ］ＨＳＯ　用量１．０ｗｔ　９／６的条件下，选　择了醇油摩尔比在１２～４２时，对甲酯收率的影响，　结果见图３。　从图３可以看出，随着醇油摩尔比的增加，反应