近红外建模培训讲义

近红外光谱分析的基本 原理

布鲁克光谱仪器公司上海代表处 2004年9月 近红外光谱分析基本原理

第1页 §1 近红外光谱吸收机理 近红外光谱是红外波谱段靠近可见光区的部分，也是红外光谱区光量子能量最高的波段。为了弄清近红外漫反射光谱分析的基本原理，必须先了解红外及近红外光谱吸收产生的机理。

1.1分子与光谱 分子具有不同类型的运动，它包括分子内各种电子的运动，分子作为整体的平动和转动，分子内各原子的振动，原子核的振动等。按量子力学的观点，分子运动所具有的能量是量子化的，称为分子的能级。分子不同类型的运动都有相应的能级，即电子能级、振动能级、转动能级与平动能级以及核能级等。分子从外界吸收光量子的能量以后，就能引起分子能级的跃迁，即从较低的能级被激发到较高的能级。原子或分子能级跃迁时吸收光量子的频率可用玻尔频率方程式来描述：

光初终

hvEEE （1）

式中 E—能级差；

h —planck普朗克常数，66231027.ergs v光—光量子的频率；

E终—终止态能级； E初—初始态能级；

上式也适用于光量子发射的情形（从高能级向低能级跃迁）。光量子所具有的能量E光和其频率成正比 （即 Ehv光光 ） ，因此式（1）说明，只有当光量子的能

量恰好等于分子运动两能级之差时，这个光量子的能量才会被分子吸收。分子运动类型相应的能级差各不相同，因此需要吸收不同频率光量子能量使它们跃迁，由此产生不同的波谱吸收。分子各运动类型对应的能级差及波谱吸收参见表1。平动能级差因为无穷小，可以认为是连续的，只需任意小的能量（热辐射）就能激发平动能级跃迁，所以实际上观测不到相当于平动动能的“能级”间跃迁的吸收光谱，故表中未列出。

Zeeman：塞曼(Pieter, 1865-1943, 荷兰物理学家, 曾获1902年诺贝尔物理学奖) 表1 分子各运动类型对应的能级差及波谱吸收 近红外光谱分析基本原理 第2页 能级 产生机理 能级差 对应的波谱吸收 电子能级 分子轨道上的价电子由成键轨道向反键轨道跃迁 1～20ev 紫外线 可见光

振动能级 组成分子的原子作内部振动产生的不同能级之间的跃迁 0.05～1ev 近红外光谱 中红外光谱

转动能级 分子围绕它重心的三个惯性轴作转动产生的不同能级之间的跃迁；分子晶格的振动

0.001～0.05ev 远红外光谱

微波

核的Zeeman（塞曼）能级

磁性的核受外磁场的作用发生能级分裂，产生的不同能级之间的跃迁 5×10-5～

10-6ev 无线电波

核磁共振谱

分子运动能级差的大小不仅决定了所吸收光量子的频率（或波长），也决定了大群分子在不同能级（不同能量状态）之间的分布。当大群分子处于热平衡时，它们在各能量状态的分布服从Boltzmann统计规律 ：

nnehlEKTB() （2）

式中E为能级差，单位：erg(1ev=1601991012.erg)；KB为Boltzmann常数，1.3810-16ergK/；T为绝对温度，单位：K；nh、nl分别代表处于 高能级和低能级的微粒子数目。将它应用于红外光谱（室温250C时），得到： nnh

l=eEKTB/=e2101102981316/(.38)=e486. =0.0077 （3）

表示室温时只有不到1% 的分子处于振动的第一激发态，99%以上的分子处于振动基态。

1.2红外光谱吸收与分子的振动 (一)红外光谱的表征 红外光谱是介于可见光区和微波区之间的电磁波谱，通常红外波段表示波长的单位是微米(m)，但在红外光谱分析中却使用波数来表示吸收谱带的位置，其符号记作v。它代表每厘米距离波长中所包括波的数目。两者的关系如式(4)

v=104 （4） 式中 v—波数，单位：cm-1；—波长，单位：m；

红外光谱的范围是0.78～1000 m，根据产生、分离和探测红外辐射所采用的方法以及它的用途，又将其分为近红外、中红外、远红外三个波区。其界限如表2。 近红外光谱分析基本原理 第3页 表2 三个红外波区的波长和波数界限 名称 波长范围(m) 波数(cm-1) 近红外 0.78～2.5 12820～4000 中红外 2.5～50 4000～200 远红外 50～1000 200～33 实际应用时，近红外波数范围：10000～4000 CM-1，中红外：4000～400 CM-1. （二）分子的振动及振动能级 从表1知道，红外光谱吸收是由分子的振动和转动能级跃迁产生的，因此红外光谱又称为分子振动转动光谱。由于红外光谱与分子的结构有高度的特征关系，以此可以研究分子的结构和化学组成，故红外光谱又被形象地比喻为“分子指纹”。为使红外光谱和分子中的官能团联系起来，需要对分子的振动转动有更深入的了解。 本文研究的近红外光谱主要由分子的振动产生，为理解方便，以最简单的双原子分子为例讨论分子的振动，如能弄清楚双原子分子的振动理论，就可以把多原子分子看成是双原子分子的集合而 加以讨论。

图1 双原子分子振动模型 假设双原子分子是由质量为m1、m2的两个小球（质点）构成，re、r是双原子分子分别处于平衡位置与振动时的核间距，其间的化学键看成是无重量的弹簧，并假设分子作简谐振动，建立如图1所示的双原子分子振动模型。化学键连接的是微观波粒子（原子），它们的运动应当用波动力学中的薛定谔（Schrodi-nger）方程来描述。在波动力学中，双原子分子两个原子核的振动可以化为质量为的单个质点的运动，描述这个假想质点（谐振子）运动的波动方程为：

ddxhEkx222228120() （5） 式中 E─双原子分子体系的总能量； —波函数。 h—Planck常数； k—双原子分子的化学键力常数；

—两原子的折合质量，其计算式为： 近红外光谱分析基本原理 第4页  =mmmm1212 （6）

波函数是方程（5）的解，它用来描述微观粒子的状态，是时间和空间坐标的单值函数，空间某点波函数的平方||2表示粒子在该点出现的几率。根据对波函数的统计解释，必须要求波函数是单值、连续、有限并且在无穷远处等于零。这样的解仅在E具有下列数值时才存在：

E(v)=12k(v+12) （7） 式中v称为振动量子数，只能取整数0，1，2，„。这些值决定了量子力学容许作简谐振动的双原子分子仅有的一些能值，也即决定了其振动能级分布，v=0时称为振动的基态，其它分别称为第一，二，„ 激发态。 （三）分子振动能级跃迁和红外光谱吸收 依据量子力学的观点，当分子吸收红外光引起分子的简谐振动时，其能级的跃迁要满足一定的量子化条件（选律）：v=1,即振动能级只能在相邻的位置之间跃迁。若振动量子数由v=01改变，则其对应的能级跃迁能量差：

Ehkhkhk01211220122()() （8）

由玻尔频率方程式EEEhv1001，得其振动频率： vk0112 （9） v01称为基本振动频率，简称基频，对应的吸收谱带称为基频吸收带或基本

振动谱带。式（9）说明双原子分子基频大小只和连接两个原子的化学键力常数k及折合质量有关。对最轻的HF分子（其k值也较大），由式（9）可计算出其基频带出现在3959cm-1(或2.53m)处，其它更重的分子基频振动谱带将出现在更长的波长区，也就是说分子的基频振动谱带都出现在波长大于2.5m的中红外区（MIR区）。根据1.1.1节介绍的Boltzamsnn统计规律，室温下绝大部分分子处于振动的基态，故按选律：v=+1发生从v=01能级跃迁的几率较大，因此中红外区是红外光谱区吸收最强的部分。 但是，实际分子的振动并不是理想的谐振动。当分子的振幅较大，加上分子间及分子内各个原子间的相互作用，振动能级跃迁过程中伴随的转动能级跃迁的影响，分子的振动将会偏离谐振子特性，其振动能量表达方程（7）中除一次项外还有二次项，三次项等高次项： 近红外光谱分析基本原理 第5页 E(v)=12k[(v+12)+exe(v+122)+eye(v+123)+…]

=hv01[(v+12)+exe(v+122)+eye(v+123)+…] （10） 式中系数exe和eye是正的或负的常数，可从波动方程推导出。此时分子的非谐性振动的量子化条件不局限在v=1，还有v=2，3，„，将出现分子的倍频振动，其频率大致为（但不等于）基频频率的整数倍，因而导致在红外光谱上近红外吸收谱带的出现。此外，尚有从高于v=0的能级跃迁，对应的谱带称为热频吸收带。多原子分子的基频吸收谱带较多，因而在分子振动过程中出现基频的偶合，产生和频、差频吸收带(两者统称为合频）。红外光谱振动频率总结如下： 基频：v=01的跃迁所引起的吸收 合频：和频：基频的和v1+v2，v1+v2+v3，„； 红外 差频：基频的差v1-v2，2v1-v3，„； 振动 倍频：一级倍频v=02的跃迁所引起的吸收； 频率 二级倍频v=03的跃迁所引起的吸收； 三级倍频v=04的跃迁所引起的吸收； „„ 热频：v=2，3，„，从高于v=0能级跃迁所引起的吸收；

1.3近红外光谱吸收的特征 （一）近红外光谱吸收的产生 由于近红外光谱区是红外光谱区能量较高的部分，分子振动的倍频、合频、热频能级跃迁的吸收都有可能出现在近红外区，但热频是从激发态开始的跃迁，发生的几率极小，谱带非常微弱，因此近红外区主要是分子倍频、合频吸收带。近红外区在4000cm-1以上即波长2.5m以下，这意味着只有在4000～2000cm-1(2.5～5m)范围内的基频带才能在近红外光谱区形成有适当强度（可检测）的倍频与合频吸收。根据实际分子基频谱带的分布可推知只有与氢有关的功能团，主要是O-H、C-H、N-H、S-H等基团的伸缩振动才能在近红外区形成适当强度的倍频、合频吸收谱带。由于农产（食）品的成分以及大多数有机物都由这些基团构成，基团的吸收频谱表征了这些成分的化学结构，因此根据这些基团的近红外吸收频谱出现的位置、吸收强度等信息特征，可以对这些成分作定性定量分析。 （二） 近红外光谱吸收的信息特征 1、 信息范围 尽管近红外光谱吸收区存在各种倍频、合频吸收，但其反映的主要是含O-H、C-H、N-H等少数基团的振动信息。 2、 信息量 有机物各种分子基团的不同形式的振动都会在近红外区产生倍频、合频吸收，造成谱带复杂，信息丰富（与中红外光谱区接近）。 3、 信息强度 倍频、合频跃迁的几率比基频跃迁小得多，有机物在近红外区