烷基桥联的N-杂环卡宾金属配合物的合成及其结构的研究论文

氮杂环卡宾与金属共催化机理一、前言氮杂环卡宾（NHC）是一种具有强大的配位能力和催化活性的有机分子，已经成为现代有机合成中不可或缺的重要催化剂。

金属共催化技术是近年来发展起来的一种新型催化技术，通过金属与有机分子协同催化，可以实现高效、高选择性的反应。

本文将从NHC与金属共催化的基本概念入手，详细介绍其在有机合成中的应用及机理。

二、NHC与金属共催化的基本概念1. NHC介绍氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene, NHC）是一类含有五元杂环结构（通常为imidazole或benzimidazole）的亲核性配体。

由于其稳定性和强大的配位能力，NHC已经成为现代有机合成中不可或缺的重要催化剂。

2. 金属共催化介绍金属共催化技术是近年来发展起来的一种新型催化技术，通过金属与有机分子协同催化，可以实现高效、高选择性的反应。

这种技术主要包括两种模式：金属-有机配体共催化和金属-无机配体共催化。

三、NHC与金属共催化在有机合成中的应用1. 不对称催化反应不对称催化反应是有机合成中非常重要的一类反应，可以实现手性化合物的高选择性制备。

NHC与金属共催化技术已经在不对称合成中得到了广泛应用。

2. 碳-碳键形成反应碳-碳键形成反应是有机合成中最基础的一类反应，也是最具挑战性的一类反应。

NHC与金属共催化技术已经在碳-碳键形成反应中得到了广泛的应用，例如Stetter反应、Mannich反应等。

3. 碳-氮键形成反应碳-氮键形成反应在药物合成和材料科学等领域具有重要地位。

NHC 与金属共催化技术已经在碳-氮键形成反应中得到了广泛的应用，例如Buchwald-Hartwig偶联反应等。

四、NHC与金属共催化机理1. NHC作为配体参与协同催化NHC作为亲核性配体可以和金属离子形成配合物，从而参与到催化反应中。

NHC的强配位能力可以使金属离子形成更稳定的配合物，从而提高反应的效率和选择性。

2. NHC作为中间体参与协同催化NHC还可以作为中间体参与到协同催化反应中。

第22卷第2/3期2010年3月化　学　进　展PROGRESS I N CHE M I ST RYVol .22No .2/3　Mar .,2010 收稿:2009年4月,收修改稿:2009年6月　3国家重点基础研究发展计划(973)项目(No .2007C B714305)资助33Corres ponding author e 2mail:zjli@njut .edu .cnN 2杂环卡宾/CO 2加合物的合成及其应用3王燕芹　李振江33　郭　畅(南京工业大学生物与制药工程学院材料化学工程国家重点实验室　南京210009)摘　要　强亲核性的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC )是近年来研究最为活跃的一类小分子有机催化剂。

本文综述了NHC 2CO 2的合成方法和NHC 2CO 2参与的4类重要反应。

探讨了NHC 2CO 2作为NHC 转移试剂参与的配位反应;作为CO 2转移试剂和催化剂调控的CO 2固定和碳酸酯合成;作为羧基配体与过渡金属配位;作为潜在的NHC 催化剂催化环状单体开环聚合反应等应用。

最后,展望了其发展前景。

关键词　N 2杂环卡宾　CO 2　加合物　合成　催化　配位中图分类号:O626　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2010)02/320433207The Prepara ti on and Appli ca ti on of N 2Heterocycli cCarbene /CO 2AdductsW ang Yanqin L i Zhenjiang33　Guo Chang(State Key Laborat ory of Materials 2O riented Che m ical Engineering,College of B i otechnol ogy and Phar maceutical Engineering,Nanjing University of Technol ogy,Nanjing 210009,China )Abstract The nucleophilic N 2heter ocyclic carbene (NHC )has e merged as a hot t op ic as organocatalyst in recent years .The t w o p reparati on methods and f our i m portant reacti ons are revie wed in this paper .The app licati ons of N 2heter ocyclic carbene /CO 2adducts in metal coordinati on as NHC transfer reagents,in CO 2fixati on and carbonate synthesis as catalysts and CO 2transfer reagents,in transiti on metal comp lexati on as carboxylat o 2ligands,and as latent NHC in catalyzing ring 2opening poly merizati on of cyclic monomers are summarized .The potential devel opment of the research and app licati on of NHC 2CO 2is discussed .Key words N 2heter ocyclic carbene;carbon di oxide;adducts;synthesis;catalysis;coordinati onCon ten ts1　I ntr oducti on2　The Preparati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2ducts211　NHC 2CO 2p repared by direct reacti on of free car 2bene and CO 2212　NHC 2CO 2p repared by indirect methods 3　The app licati on of N 2heter ocyclic carbene /CO 2ad 2ducts311　NHC 2CO 2adducts as NHC transfer reagents312　NHC 2CO 2adducts as CO 2transfer reagents 313　NHC 2CO 2adducts as carboxylat o ligands 314　NHC 2CO 2adducts as ring 2opening poly merizati oncatalysts of cyclic monomers 4　Conclusi on and outl ook1　引言自1991年A rdueng o 等[1]第一次成功分离得到游离的N 2杂环卡宾(N 2heter ocyclic carbenes,NHC,1)以来,NHC 已成为一类广泛研究和应用的Le wis 碱。

氮杂环卡宾化学
氮杂环卡宾是一种具有特殊化学性质的有机分子，其中氮原子取代了环状分子中的一个碳原子，从而形成了含有一个孤对电子的中性分子。

氮杂环卡宾在化学研究中具有广泛的应用和重要的地位。

氮杂环卡宾的结构与性质使其成为有机合成中的重要中间体。

由于氮杂环卡宾具有高度的亲电性和核磁共振活性，它可以与非常不活泼的亲电试剂发生反应，形成各种有机化合物。

例如，氮杂环卡宾可以与醇、醛、酮等化合物反应，形成氧杂环化物。

另外，它还可以与酯、酰胺等进行加成反应，生成相应的酰胺和酯。

这些反应不仅可以用于有机化学的合成，还可以用于制备药物、农药和其他有机功能材料。

氮杂环卡宾还可以作为配体在有机金属催化反应中发挥重要作用。

氮杂环卡宾具有较强的配位能力和电子给体性质，可以与过渡金属形成稳定的配合物。

这些配合物在有机合成中广泛应用于催化剂的设计和合成，可以促进各种有机反应的进行，提高反应的选择性和效率。

例如，氮杂环卡宾配体能够与钯金属形成配合物，催化苯乙烯的烯烃化反应，生成具有高附加值的有机化合物。

氮杂环卡宾还具有重要的理论价值。

通过对氮杂环卡宾的合成、结构和性质的研究，可以揭示有机分子的电子结构和反应机理，为有机化学的发展提供理论基础。

氮杂环卡宾的研究也为新型有机反应和新型有机材料的设计和开发提供了思路和方法。

氮杂环卡宾在有机化学中具有重要的地位和广泛的应用。

它不仅可以作为有机合成中的重要中间体，参与各种有机反应的进行，还可以作为配体在有机金属催化反应中发挥作用。

氮杂环卡宾的研究不仅具有重要的应用价值，还有深远的理论意义，对有机化学的发展具有重要的推动作用。

目录历史背景简述卡宾反应的定义和机理卡宾反应的催化条件卡宾反应中的试剂卡宾反应的特点非传统卡宾反应卡宾反应在药物及天然产物合成中的应用卡宾反应实例参考文献（大于30篇）1.历史背景在20世纪中期，开始有化学工作者对卡宾进行研究工作[1］，对卡宾研究的初期实验室工作大部分是由Skell完成的[2].1964年，Fischer等成功把卡宾引入到合成有机化合物中[3]，此后金属卡宾在有机合成和大分子化学中得到了广泛的应用。

1968年，Ofele[4］和Wanzlick等［5]合成了N一杂环卡宾(N-Heterocyclic carbine，NHC)的金属络合物，但他们并未成功分离出游离的NHC，只限于研究金属络合物。

1991年，Arduengo等首次成功分离得到了第一个稳定的N一杂环卡宾——咪唑-2-碳烯[6］，立即引起了化学界极大的关注。

2.卡宾反应的定义和机理2.1卡宾反应的定义卡宾又称碳烯是一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称。

卡宾是非常活泼的物质, 卡宾生存期全在一秒以下, 用低温（77K或更低）矩阵捕获法已经分离出卡宾［7］。

最简单的卡宾是亚甲基 , 卡宾实际是亚甲基及其衍生的总称.亚甲基及其衍生物作为中间体参与的反应成为卡宾反应。

2.1.1卡宾的分类CH2CHR CRR'(R为烷基、芳基、烯基或者炔基)CHX CRX CRX （X 为F 、Cl 、Br 、I ） CHY CRY CYY ' (Y 为CN 等吸电子集基团)CR 2C C C CR 22.1.2卡宾的命名卡宾命名通常采用卡宾命名系统和碳烯命名系统2．1．3卡宾的结构碳原子有4个价电子，卡宾只用了2个价电子来成键，还剩两个非键轨道，共容纳2个电子，这2个非键电子有两种填充方式在光谱上叫单线态卡宾和三线态卡宾：a ）2个电子占据1个轨道，自旋相反；b ）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方向可以相同。

H H（a ） (b)单线态、三线态是光谱学上的术语。

N-杂环卡宾为配体的金属配合物催化Suzuki偶联反应郭孟萍;张翘楚;郭辉瑞【期刊名称】《宜春学院学报》【年(卷),期】2008(030)004【摘要】综述了近年来以N-杂环卡宾(NHC)为配体的金属配合物催化的Suzuki 偶联反应.由于N-杂环卡宾独特的富电子和位阻特性,在催化反应中能紧密的与金属Pd配位,防止钯黑的产生,Pd-NHC键热稳定性高,避免了过量配体的加入.而且这些配体的富电子性提高了偶联反应的氧化加成速率,其大的空间位阻提高了还原消除速率,N-杂环卡宾成为钯催化的Suzuki偶联反应中最重要的配体之一.【总页数】6页(P1-5,78)【作者】郭孟萍;张翘楚;郭辉瑞【作者单位】宜春学院,化学与生物工程学院配位催化研究所,江西,宜春,336000;宜春学院,化学与生物工程学院配位催化研究所,江西,宜春,336000;宜春学院,化学与生物工程学院配位催化研究所,江西,宜春,336000【正文语种】中文【中图分类】O621.25+8【相关文献】1.N-杂环卡宾钯配合物高效催化杂环类铃木偶联反应的研究 [J], 陆冬冬;胡立群;刘丰收;蒋艳云;张飞意;申东升;;2.新型含N-杂环卡宾二硫化碳配体的锰铼金属双核化合物的合成、表征及电化学性质 [J], 赵甲;孙华冰;柳凌艳;常卫星;李靖3.N-杂环卡宾钯配合物高效催化杂环类铃木偶联反应的研究 [J], 陆冬冬;胡立群;刘丰收;蒋艳云;张飞意;申东升4.N-杂环卡宾为配体的金属络合物的合成及其在催化领域的应用 [J], 南光明;罗新泽5.邻-酚羟基取代N-杂环卡宾[C,O]螯合双配体镍/MAO催化降冰片烯加成聚合的研究 [J], 李立辉;冯燕;闫卫东;任鸿平;王佰全因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。

2010年第30卷有 机 化 学V ol. 30, 2010* E-mail: xnli@, tougaos@; Fax: 0086-0571-******** Received February 24, 2010; revised March 23, 2010; accepted April 27, 2010.浙江省自然科学基金(No. Y4100248)和市属高校重点实验室科技创新(No. 20100331T16)资助项目.·综述与进展·N-杂环卡宾金属配合物的制备及其在碳-碳多重键硅氢加成反应中的新进展厉嘉云a ,b 彭家建b 李小年*,a 马 磊a白 赢b 张国栋b 来国桥*,b(a 浙江工业大学环境与资源催化研究所 绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地 杭州 310032)(b 杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室 杭州 310012)摘要 综述了N-杂环卡宾金属配合物的制备方法, 并总结了N-杂环卡宾金属配合物在碳-碳硅氢加成反应中的新进展. 关键词 N-杂环卡宾金属配合物; 碳-碳多重键硅氢加成; 催化剂Syntheses of Metal Complexes of N-Heterocyclic Carbenes and Recent Progress in Carbon-Carbon Multiple Bonds HydrosilylationLi, Jiayun a ,b Peng, Jiajian b Li, Xiaonian *,a Ma, Lei aBai, Ying b Zhang, Guodong b Lai, Guoqiao *,b(a State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology , Resources & Environment Catalysis Institute , Zhejiang University of Technology , Hangzhou 310032)(b Key Laboratory of Organosilicon Chemistry and Material Technology , Ministry of Education ,Hangzhou Normal University , Hangzhou 310012)Abstract Sy ntheses of N-heterocy clic carbene metal complexes and recent progresses of the metal N-heterocyclic carbene catalysts for carbon-carbon multiple bonds hydrosilylation are reviewed.Keywords N-heterocyclic carbene metal complexe; carbon-carbon multiple bonds hydrosilylation; catalystN-杂环卡宾(NHC)研究最早开始于1960年, Wanzlick 等[1,2]对噻唑-2-碳烯(图1)作为反应中间体做了详尽的研究, 他们认识到咪唑环中邻位N 原子的给电子效应能稳定2-位上的卡宾中心, 为N-杂环卡宾化学的发展提供了理论基础, 但Wanzlick 没有成功分离得到稳定的噻唑-2-碳烯类化合物. 1964年, Fischer 等[3]通过反应(Eq. 1)合成了第一个稳定的金属卡宾配合物2. 1968年, 合成了N-杂环的金属配合物3[4], 4(图2)[5], 但没有得到人们足够重视. 直到20世纪90年代, N-杂环卡宾金属配合物才得到人们充分的重视. 对于金属卡宾配合物, 根据配体卡宾中与卡宾碳直接相连的元素不同分为两种类型: Schrock 和Fischer 型. Schrock 型卡宾配合物, 主要是指卡宾配位体中只含有碳和氢的配合物, 如5(图3); 这类型的化合物很少能制备得到稳定的纯物质, 一般以反应中间体形式存在; Fischer 型是指卡宾碳原子的邻位含有杂原子的配合物. 一般为N, O, S, Se 等元素. 本文主要介绍N-杂环卡宾金属配合物, 即配体卡宾中与卡宾碳直接相连的元素为N 的化合物. 通常N 原子含有孤对电子, 通过π键向卡宾配位体中的卡宾碳提供电子, 以稳定卡宾中心. 所以N-杂环卡宾金属配合物一般能在空气中稳定存在.N-杂环卡宾配体与有机膦配体相比, 具有以下特No. 10厉嘉云等：N-杂环卡宾金属配合物的制备及其在碳-碳多重键硅氢加成反应中的新进展1469图1 噻唑-2-碳烯Figure 1N -Thiazolium carbene图2 N-杂环的金属配合物 Figure 2 Met al-NHC complexes图3 Schrock 型卡宾配合物 Figure 3 Schrock-NHC complex点: (1)易于制备; (2)结构多样化; (3)良好的热稳定性、耐水性和耐氧化性. 在催化活性和应用范围上会超过膦的同类物. N -杂环卡宾金属配合物是一类极具潜在应用价值的催化剂, 广泛应用于各种有机合成和催化反应中. 本文主要介绍N-杂环卡宾金属配合物制备方法,以及在碳-碳多重键的硅氢加成反应中的应用新进展.1 N-杂环卡宾金属配合物的制备N-杂环卡宾金属配合物的制备方法有很多种, 主要可分为:1.1 以咪唑鎓盐与金属化合物反应1.1.1 N ,N -二取代基咪唑卤化物与金属盐反应N ,N -二取代基咪唑卤化物上, 2位氢相当活泼, 2位碳很容易脱去氢形成sp 2结构, 从而与过渡金属化合物反应生成稳定的N-杂环卡宾金属配合物.Gade 等[6]研究小组在叔丁醇钾存在的条件下, 合成了一系列Rh-NHC 配合物6(Eq. 2).Delaude 等[7]在氢化钠或叔丁醇钾存在的条件下, 合成了一系列Ru-NHC 配合物7 (Eq. 3).Chen 等[8]在乙腈溶剂中将N ,N -二取代基咪唑氯化物2-[3-(2,4,6-三甲基苯)咪唑鎓基]吡啶氯化物与Pd(OAc)2在NaI 条件下可以直接生成Pd-NHC 配合物8b (Scheme 1), N ,N -二取代基咪唑氯化物2-[3-(2,4,6-三甲基苯)咪唑鎓基]吡啶氯化物与氧化银直接在室温下混合反应, 可以得到Ag-NHC 配合物8a (Scheme 1).Scheme 11-甲基-3-(2-烯丙基)咪唑溴化物或1,3-二(2-烯丙基)咪唑溴化物与[Ir(μ-OMe)(cod)]2混合反应可以得到Ir-NHC 配合物9 [IrBr(L)(cod)] [L ＝1-甲基-3-(2-烯丙基)咪唑-内鎓烯, 1,3-二(2-烯丙基)咪唑-内鎓烯][9](Eq. 4).从上面可以看到, 咪唑盐可以在碱(t -BuOK, N aH 等)存在的条件下, 原位脱去2位碳上的氢, 再与金属化合物配合, 或者与含有碱性负离子的金属化合物 (OAc －, O 2－等负离子)反应形成N-杂环卡宾金属配合物[10～13].1.1.2 富电子烯与金属化合物反应富电子烯二聚体可以和一些金属化合物反应生成单、双甚至四卡宾金属配合物. Özdemir 等[14]研究发现,富电子烯二聚体与[Rh(cod)Cl]2反应可以生成单核的Rh-NHC 配合物10 (Scheme 2).1470有 机 化 学 V ol. 30, 2010Scheme 21.1.3 N ,N -二甲基咪唑-2-羧酸盐与金属盐反应Crabtree 等[15]研究发现, 甲基咪唑和碳酸二甲酯反应生成N ,N -二甲基咪唑-2-羧酸盐, 室温下将N ,N -二甲基咪唑-2-羧酸盐与(1,5-环辛二烯)二氯化钌(II) ([Rh(cod)Cl]2)混合可以直接得到Rh-NHC 配合物 (Scheme 3). 在叔丁醇钾存在的条件下, N ,N -二烷基咪唑盐与CO 2反应也可以得到N ,N -二烷基咪唑-2-羧酸盐, 其与[Ir(cod)Cl]2混合可以直接得到Ir-NHC 配合物[16].Scheme 3Delaude 等[7]也报道了[RuCl 2(p -cymene)]2与N ,N -二烷基咪唑-2-羧酸盐反应直接生成Ru-NHC 配合物12(Eq. 5).此路线是近两年新发现合成N-杂环卡宾金属配合物新路线, 具有制备方法绿色环保、操作简单、产物容易提纯等优点.1.2 过渡金属间交换生成新的N-杂环卡宾金属配合物N-杂环卡宾金属配合物可以通过其金属盐与其它过渡N-杂环卡宾金属配合物(一般为Ag-NHC 配合物, W-NHC 配合物等)反应交换来制备, 卡宾配体可以从其它金属的配合物转移到所需金属上, 生成所需的N-杂环卡宾金属配合物.将Ag-NHC 配合物13a 与Pd(CH 3CN)2Cl 2在乙腈中混合反应可以得到Pd-NHC 配合物13c , Ag-NHC 配合物13a 与Pt(cod)Cl 2在乙腈中混合可以得到Pt-NHC 配合物13b , Ag-N HC 配合物13a 与Ni(PPh 3)2Cl 2在乙腈中混合可以得到Ni-NHC 配合物13d (Scheme 4)[8].由于Ag-NHC 配合物十分容易得到, 通过金属间交换制备金属卡宾配合物的方法现在普遍使用[17～21]. 从Ag-NHC 配合物开始可以得到不同过渡金属(包括Pt, Rh, Ni, Pd 等)的卡宾配合物. 1.3 游离卡宾与金属化合物反应 1.3.1 游离卡宾与金属化合物反应游离态的卡宾中2位碳具有很强的亲核性, 能取代许多金属有机化合物中的电子配体生成相对应的金属卡宾配合物.Herrmann 等[22]将[RuCl 2(PPh 3)2(＝CHPh)]与 2.2 equiv.的卡宾可生成Ru-NHC 配合物14(Eq. 6).Herrmann 等[13]将Ni(PPh 3)2X 2与游离态卡宾在室温下混合, 得到Ni-NHC 配合物15a 和15b (Eq. 7).No. 10厉嘉云等：N-杂环卡宾金属配合物的制备及其在碳-碳多重键硅氢加成反应中的新进展1471Scheme41.3.2 游离卡宾与金属反应游离态卡宾能和气态第10族金属(Ni, Pd, Pt)直接反应生成双配位的金属卡宾配合物16 (Eq. 8)[23].这种方法反应条件十分苛刻, 所以没有得到人们的重视.1.4 过渡金属异腈化合物制备早期常用过渡金属羰基化合物来制备N-杂卡宾金属配合物. 配位在过渡金属上的羰基容易受到亲核试剂进攻. 锂有机化合物的亲核能力强且易制得, 是首选试剂(Scheme 5)[24].Scheme 5而异腈在的结构上与羰基相似, 所以异腈上的碳原子也容易受到亲核试剂进攻, 从而得到N-杂环卡宾金属配合物18 (Scheme 6)[25].Scheme 62 N-杂环卡宾金属配合物在碳－碳多重键硅氢加成反应中的应用N-杂环卡宾金属配合物作为化学反应的催化剂, 在诸多反应中得到应用. 如烯烃的复分解反应[26]、Kumada 偶联反应[27～29]、Suzuki 反应和Stille 反应[30]、Heck 反应[31]、催化呋喃的合成反应[32]、分子内氢胺化反应[33]、环丙烷化反应[7]、酮的硅氢加成反应[14,34～42]等. N-杂环卡宾金属配合物作为一类均相催化剂, 其N-杂环卡宾配体具有富电子的膦配体所具有的良好的催化性能, 同时N-杂环卡宾金属配合物还具有: (1)易于制备; (2)结构类型多样化; (3)良好的结构稳定性、热稳定性、耐水性和耐氧化性等优点.硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多、应用较广的一类反应. 碳-碳多重键硅氢加成反应在合成化学中占有非常重要的地位. 通过该反应, 可以制得许多用其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物. 它是合成Si —C 键最经济、最有效的方法之一, 也是合1472有机化学V ol. 30, 2010成硅烷偶联剂最直接、最经济、最有效、最绿色的方法. 而硅氢加成中最核心的部分是高性能(高活性、高选择性、高稳定性)催化剂的研究.自1947年Sommer首次发现硅氢加成反应以来, 人们对该反应的催化剂进行了大量的实验和理论研究. 研究发现过渡金属Rh, Pt, Ir和Ru等金属催化剂对此反应有一定的活性[43～50]. 随着N-杂环卡宾金属配合物的发展, 有机硅化学研究者在此方面也做了大量的研究.碳-碳多重键硅氢加成反应包括碳-碳双键和碳-碳三键分别与Si—H键的加成反应如下:(1)端位的烯烃硅氢加成(2)非端位烯烃硅氢加成(3)端位的炔烃的硅氢加成(4)非端位炔烃的硅氢加成2.1 N-杂环卡宾铂配合物催化剂至今为止, 铂催化剂仍然是硅氢加成较为有效的催化剂, Speier催化剂和Karstedt催化剂也是工业上硅氢加成反应应用较多的催化剂. 但对某些硅氢加成反应使用贵金属铂催化剂存在着催化活性较低等缺点, 因此如何进一步提高其催化性能始终是催化工作者的一个课题. 同时, Speier催化剂和Karstedt催化剂在使用和储存过程中容易产生铂黑而失效的问题也一直困扰有机硅化学工作者.2002年, Markó课题组[51]在Karstedt催化剂基础上成功制备了Pt(0)(dvtms)-NHC配合物[dvtms＝乙烯基四甲基二硅氧烷](19)(图4), 并将其应用于直链烯烃的硅氢加成反应中. 研究发现, 合成的Pt(0)(dvtms)-NHC配合物19能有效的催化辛烯与二(三甲基硅氧基)甲基氢硅烷的硅氢加成反应, 提高目标产物的选择性, 同时反应过程中没有铂黑的生成. 特别当卡宾配体上的取代基为环己基时, 辛烯与二(三甲基硅氧基)甲基氢硅烷硅氢加成反应目标产物的选择性可以达到96%, 而Karstedt 催化剂只有78% (Eq. 13). 3-乙烯基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷与二(三甲基硅氧基)甲基氢硅烷硅氢加成反应中, 硅氢加成反应目标产物的选择性可以达到95%以上, 而使用Karstedt催化剂则小于50% (Eq. 14). 实验说明Pt(0)(dvtms)-NHC配合物19可高效催化烯烃与氢硅烷的加成反应.图4 Pt(0)(dvtms)-NHC配合物Figure4 Pt(0)(dvtms)-NHCcomplexesMarkó课题组[52～55]在随后的工作中, 将卡宾配体进行了功能化, 引进了大基团取代基, 合成了12个含有不同卡宾配体的Pt(0)(dvtms)-NHC配合物20 (图5).将Pt(dvtms)-NHC配合物20用于催化辛烯与二(三甲基硅氧基)甲基氢硅烷反应均可以得到85%以上的产率, Pt(dvtms)-N HC配合物20催化烯烃的硅氢加成反应机理如Scheme 7. Markó还将Pt(dvtms)-NHC配合物用于催化不同炔烃(C6H13C≡CH, PhCCH, HOCH2C≡CH, HOC2H4C≡CH, BnOCH2C≡CH, H2NCH2C≡CH, TMSC≡CH, C6H13C≡CCH3, PhC≡CCH3, Me3SiC≡CCH3, C6H13C≡CSiCH3, HOCH2C≡CCH3, (EtO)2CH- C≡CCH3等)与不同氢硅烷[HSiMe(OSiMe3)2, Me2Ph- SiH, Et3SiH, Ph3SiH, t-BuMe2SiH]的加成反应, 其中辛炔与二(三甲基硅氧基)甲基氢硅烷反应, 当反应时间为25 h时, 催化剂20h用量为炔烃的0.005 mol%时, 辛炔的转化率＞99%, β-trans型加成产物的选择性达到92%, α加成产物的选择性为8%. 这些Pt(dvtms)-NHC配合物具有良好的稳定性, 解决了Karstedt催化剂不能长时间存放的难题, 同时在催化烯烃硅氢加成反应中, Pt(dvtms)-NHC配合物具有比Karstedt催化剂更高的活性.No. 10厉嘉云等：N-杂环卡宾金属配合物的制备及其在碳-碳多重键硅氢加成反应中的新进展1473图5 Pt(0)(dvtms)-NHC 配合物 Figure 5 Pt(0)(dvtms)-NHCcomplexesScheme 7Markó课题组是在Karstedt 催化剂基础上制备Pt(dvtms)-NHC 配合物, Elsevier 等[56]采用原位生成的Pt-NHC 配合物催化苯乙烯与三乙基硅烷的硅氢加成反应, 当催化剂用量为苯乙烯的1 mol%时, 苯乙烯的转化率＞99%, β加成物与α加成物之比为83.2∶16.6, 脱氢加成产物仅为0.2% (Eq. 15).Gade 研究小组[57]将PtCl 2(COD)与AgCl(bzoxcard)反应交换制备得到PtCl 2(bzoxcard) (22a ) (Eq. 16), 用于苯乙炔与二(三甲基硅氧基)甲基氢硅烷; 苯乙烯与三乙基氢硅以及苯乙烯、辛烯与二(三甲基硅氧基)甲基氢硅烷的硅氢加成反应. 研究发现PtCl 2(bzoxcard) 22a 对上述反应均有较好的催化效果(Eq. 17).Hor 等[58]采用N ,N -二取代基咪唑卤化物与金属铂盐在碱性条件下反应一步法直接合成了Pt-NHC 配合物23a ～23f (Eq. 18), 并将这类Pt-NHC 配合物用于催化末端炔烃[苯乙炔和(CH 3)3SiC ≡CH]与三乙基硅烷或二(三甲基硅氧基)甲基氢硅烷的硅氢加成反应. 研究发现在苯乙炔与三乙基硅烷或二(三甲基硅氧基)甲基氢硅烷的硅氢加成反应中, 单卡宾配位的铂显示出比双卡宾配位的铂更高的活性, 而在(CH 3)3SiC ≡CH 与三乙基硅烷的硅氢加成反应中, 双卡宾配位的铂显示出比单卡宾配位的铂更高的活性. 但在β-trans 型加成物选择性方面, 顺-二-[2-(1,3-二甲基咪唑)]碘化铂(II) (23d )表现出与其他Pt-NHC 配合物23a ～23c , 23e , 23f 相反的催化性能. 用Pt-NHC 配合物23d 作苯乙炔与三乙基氢硅的硅氢加成反应的催化剂得到了较多的β-cis 型加成产物. 2.2 N-杂环卡宾铑配合物N-杂环卡宾铑配合物制备方便, 人们大量用作硅氢加成反应的催化剂. [RhCl(cod)NHC], [RhCl- (CO)NHC], [RhCl(PPh 3)2NHC]均可以作为烯烃、炔烃的硅氢加成催化剂[59～61], 催化直链烯烃硅氢加成反应其收率可高到98%. 随着新的铑N-杂环卡宾配合物不断的合成, 作为硅氢加成反应的催化剂, 表现出了极高的催化性能(高活性、高选择性、高稳定性).1474有 机 化 学 V ol. 30, 2010Buchmeiser 研究小组[62]合成了Rh-NHC 配合物24 (Eq. 19), 研究了用Rh-NHC 配合物催化不同的烯烃、炔烃和不同氢硅烷的硅氢加成反应. 苯乙烯、己烯、辛烯与三乙基氢硅烷的硅氢加成反应中, 当催化剂用量为烯烃的0.05 mol%时, 反应的转化数(TON)为720～800; 二苯乙炔、苯乙炔、1-己炔与三乙基氢硅烷的硅氢加成反应, 当催化剂用量为炔烃的0.05 mol%时, 反应的TON 为600～1380; 苯乙炔、1-己炔与二氯甲基氢硅烷硅氢加成反应, 当催化剂用量为炔烃的0.05 mol%时, 反应的TON 为720～760; 三甲基硅烯与三甲氧基氢硅烷的硅氢加成反应, 当催化剂用量为三甲基硅烯的0.05 mol%时, 反应的TON 为360. 其中1-己炔与二氯甲基氢硅烷硅氢加成反应中, β-trans 型加成产物的选择性达到100%.Oro 等[63]以一系列烷基胺咪唑氯化物[RImH(CH 2)n -NMe 2]Cl•HCl (R ＝Me, t -Bu, Mes; n ＝2, 3)在NaH 存在下与(1,5-环辛二烯)氯化铑二聚体反应生成Rh-NHC 配合物25a ～25f (Eq. 20), 将其用于催化PhC ≡CH, t -BuC ≡CH, n -BuC ≡CH 和Et 3SiC ≡CH 与HSiMe 2Ph 的硅氢加成反应. 当催化剂用量为炔烃的1 mol%时, 反应中炔烃的转化率均在＞90%以上, β-trans 型加成产物的选择性最高可以达到81% (Et 3SiC ≡CH 与HSiMe 2Ph); 而在催化n -BuC ≡CH 与HSiMe 2Ph 的硅氢加成反应β-cis 型加成产物选择性可以达到98%.Lee 研究小组[64]合成了三种Rh(PPh 2)-NHC 配合物26a ～26c (图6), 催化苯炔和二甲基苯基氢硅烷、三乙氧基氢硅烷和叔丁基二甲基氢硅烷的硅氢加成反应. 研究发现Rh(PPh 2)-NHC 配合物可以高效催化苯炔和氢硅烷的硅氢加成反应, 经检测炔烃的转化率达到100%, 并可以有效抑制产物中β-cis 型加成产物的生成.图6 Rh(PPh 2)-NHC 配合物Figure 6 Rh(PPh 2)-NHC complexesPeris 等[65]首次合成了一系列的单卡宾配位和双卡宾配位的Rh-NHC 配合物. 并将这些Rh-NHC 配合物用于催化苯乙烯、乙炔苯和已炔的硅氢加成反应. 结果表明, 双卡宾配位的Rh-NHC 配合物27b , 27d (Scheme 8)比单卡宾配位的Rh-NHC 配合物27a , 27d 具有更高的催化活性. 当催化剂为27d , 其用量为烯烃的1 mol%时, 乙炔苯与二甲基苯基氢硅烷的加成反应中, 乙炔苯的转化率为100%, β-trans 型: β-cis 型: α加成产物的比为80∶11∶9; 己炔与二甲基苯基氢硅烷的加成反应中, 己炔的转化率为100%, β-trans 型∶β-cis 型∶α加成产物的比为68∶32∶0; 己炔与三乙氧基氢硅烷的加成反应中, 己炔的转化率为100%, β-trans 型∶β-cis 型∶α加成产物的比为61∶39∶0; 苯乙烯与二甲基苯基氢硅烷的加成反应中, 苯乙烯的转化率为100%, 加成产物的β∶α比为90∶10; 苯乙烯与三乙氧基氢硅烷的加成反应中, 苯乙烯的转化率为80%, 加成产物的β∶α比为85∶15.在2004年, Peris 等[66]以三咪唑环为母体合成了双卡宾配位的Rh-NHC 配合物28a (Scheme 9)和分子内既含有单卡宾配位又含有双卡宾配位的Rh-NHC 配合物28b , 用于催化乙炔苯和已炔与二甲基苯基氢硅烷的硅氢加成反应. 研究发现, 当催化剂用量为炔烃的0.1No. 10厉嘉云等：N-杂环卡宾金属配合物的制备及其在碳-碳多重键硅氢加成反应中的新进展1475Scheme8Scheme 9mol%时, 无论是双卡宾配位的Rh-NHC 配合物28a 还是分子内既含有单卡宾配位又含有双卡宾配位的Rh-NHC 配合物28b 均能有效催化反应发生, 炔烃的转化率最高可以达到＞99%, 产物中以β-cis 型加成产物为主.2006年, Peris 等[67]用相似的方法合成了双卡宾配位的Rh-NHC 配合物29a ～29d (Scheme 10), 并用于催化乙炔苯和已炔与二甲基苯基氢硅烷和三乙氧基氢硅烷的硅氢加成反应, 得到较好的炔烃的转化率和β-cis 型加成产物的选择性.与Peris 工作相似, Hollis 等[68]也合成了CCC 络合型双卡宾NHC-Rh 配合物30a (Eq. 21). 研究其催化不同炔烃与Me 2PhSiH 的硅氢加成反应, 从表1中可以看到用双卡宾配位的CCC-NHC-Rh 配合物30a 可以高效催化炔烃的硅氢加成反应[67]. 对于端位炔烃的硅氢加成产物中β-cis 型加成产物占主, 对于非端位炔烃的硅氢加成产物中β-trans 型加成产物占主.Gade 研究小组[57]还制备了RhCl 2(bzoxcard) (31a ) (Eq. 22)并用于苯乙炔与三乙基氢硅的硅氢加成反应.1476有 机 化 学 V ol. 30, 2010Scheme 10表1 催化硅氢反应结果a Table 1 Catalytic hydrosilylation resultsEntry Alkyne Time/h Temp./℃ Conv./% β-trans /% β-cis /% α1 PhC ≡CH2 80 100 5 95 0 2 PhC ≡CH 12 r.t. 87 5 95 03 H 3C(CH 2)2C ≡CH 1 80 100 8 89 34 H 3C(CH 2)6C ≡CH 2 80 100 11 83 65 H 3C(CH 2)7C ≡CH 1 80 100 8 88 46 H 3C(CH 2)7C ≡CH 18 r.t. 100 9 86 57 t -BuC ≡CH 2 80 57 69 20 118 PhC ≡CPh 12 60 100 89 11 — 9 EtC ≡CEt 18 80 100 85 15 — 10 PrC ≡CPr1.5 80 100 72 28 —11 H 2COH(CH 2)3C ≡CH 2 80 100 15 77 8 12 PrCH(OH)C ≡CH 6.5 80 100 —71—13c -C 6H 10(C ≡CH)(OH)2 80 100 73 15 12aCatalyst: 2～3.5 mol%当催化剂用量为苯乙炔的1 mol%时, 苯乙炔的转化率＞95%, β-trans 型∶β-cis 型∶α加成产物的比为50∶20∶30.2.3 N-杂环卡宾钌配合物相对于铂和铑的N-杂环卡宾配合物来说, 其他贵金属及过渡金属N-杂环卡宾配合物在碳-碳多重键的硅氢加成反应中应用相对比较少; 但由于铂和铑的价格昂贵, 使其广泛应用受到限制, 研究人员也一直在寻求铂和铑的替代品. 钌和铂、铑同处于元素周期表的第Ⅷ族, 在很多性质上有较强的相似性.Lee 等[69]首次将Ru-NHC 配合物32a 和32b (图7)运用于催化炔烃的硅氢加成反应中. 研究发现, 当Ru- NHC 配合物用量为1 mol%时, 以32a 为催化剂催化, 苯乙炔与三乙氢硅烷硅氢加成反应中, 苯乙炔的转化率为53%, β-trans 型∶β-cis 型∶α加成产物的比为0∶14.5∶1; 以32b 为催化剂, 催化苯乙炔与三乙氢硅烷硅氢加成反应, 苯乙炔的转化率为31 %, β-trans 型∶β-cis 型∶α加成产物的比为0∶16.7∶1.No. 10 厉嘉云等：N-杂环卡宾金属配合物的制备及其在碳-碳多重键硅氢加成反应中的新进展1477图7 Ru-NHC配合物Figure7 Ru-NHC complexesVarma等[70]在Lee基础上进一步将Ru-NHC配合物32b应用到硅氢加成反应中, 研究了Ru-NHC配合物作为一系列炔烃的硅氢加成的催化剂的催化性能研究发现当催化剂用量为炔烃的4 mol%时, 苯乙炔和三乙基氢硅烷硅氢加成反应中, 苯乙炔的转化率为85%, β-trans型∶β-cis型∶α加成产物的比为3∶85∶12; 1-乙炔-4-氟苯和三乙基氢硅烷硅氢加成反应中, 炔烃的转化率为83%, β-trans型∶β-cis型∶α加成产物的比为7∶87∶6; 1-乙炔-4-甲氧基苯和三乙基氢硅烷硅氢加成反应中, 炔烃的转化率为84 %, β-trans型∶β-cis型∶α加成产物的比为19∶76∶5; 6-乙炔-2,3-二氮杂萘和三乙基氢硅烷硅氢加成反应中, 6-乙炔-2,3-二氮杂萘的转化率为80%, β-trans型∶β-cis型∶α加成产物的比为0∶90∶10; 苯乙炔和三苯基氢硅烷硅氢加成反应中, 苯乙炔的转化率为70%, β-trans型∶β-cis型∶α加成产物的比为0∶80∶20; 1-乙炔-4-氟苯和三苯基氢硅烷硅氢加成反应中, 炔烃的转化率为68%, β-trans型∶β-cis型∶α加成产物的比为9∶85∶6; 1-乙炔-4-甲氧基苯和三苯基氢硅烷硅氢加成反应中, 炔烃的转化率为70%, β-trans 型∶β-cis型∶α加成产物的比为10∶86∶4. Ru-NHC配合物可以较好的催化末位炔烃与氢硅烷的硅氢加成反应, 而且产物中以β-cis型加成产物为主.2.4 N-杂环卡宾铱配合物铱与钌、铂、铑同属于铂族元素, 对于催化硅氢加成也有一定的活性.Peris等[66,67]在合成Rh-NHC配合物的同时也合成了一系列双卡宾配位的Ir-NHC配合物33a, 33c, 33d (Scheme 24)和分子内既含有单卡宾配位配位又有双卡宾配位的Ir-NHC配合物33b (Scheme 11), 用于催化苯乙炔和已炔与二甲基苯基氢硅烷的硅氢加成反应. 研究发现, 当催化剂用量为炔烃的0.1 mol%时, 33b催化已炔与二甲基苯基氢硅烷的硅氢加成反应, 反应24 h后炔烃的转化率为44%, 产物中β-cis型加成产物的选择性为51%. 延长反应时间到72 h, 炔烃的转化率没有太大Scheme111478有机化学V ol. 30, 2010 的提高, 其转化率为46%, β-cis型加成产物的选择性为57%. Peris等将合成的双卡宾配位的Ir-NHC配合物33d (R＝CH3)用于苯乙炔与二甲基苯基氢硅烷的硅氢加成反应. 当催化剂用量为炔烃的0.1 mol%时, 苯乙炔的的转化率为45%, 产物中β-cis型加成产物的选择性为50%.2.5 N-杂环卡宾镍配合物镍化合物也是硅氢加氢反应有效的催化剂[71～75], 但Ni-NHC配合物在硅氢加成反应中应用的文献报道相对比较少.Mori等[76]采用原位合成Ni(0)-NHC配合物催化双烯与酮的硅氢加成反应. 其中反应的转化率可达到53% (Eq. 23). 反应加成机理如Scheme 12所示.Scheme122.6 N-杂环卡宾金属配合物在碳-碳多重键硅氢加成反应有待进一步研究的关键问题Markó课题组[55]在2008年提出了(IPr)Pt(diene)催化炔烃硅氢加成完整的催化反应及催化剂失活机理(Scheme 13). 从Markó催化机理中, 可以看到N-杂环卡宾金属配合物中N-杂环卡宾配体对催化活性和选择性均有影响.我们课题组[77]通过改变的氮杂环卡宾配体中卡宾环(一般为咪唑环)上1,3位的取代基团, 则可以对氮杂环卡宾配体结构(空间结构、热稳定性等)以及氮杂环卡宾配合物催化体系的中心金属的电子效应进行调节. Markó课题组[55]研究还发现当氮杂环卡宾的电子效应、空间结构性发生改变时[54], N-杂环卡宾金属配合物催化碳-碳多重键硅氢加成反应性能(活性和选择性也会产Schem e 13生很大的不同, 只有当氮杂环卡宾配体结构(空间结构、热稳定性等)以及氮杂环卡宾配合物催化体系的中心金属的电子效应与反应需要的相匹配时(Scheme 14), N -杂环卡宾金属配合物才能高效的催化碳-碳多重键硅氢加成反应, 否则就如Scheme 15所示, 反应目标产物选择性很低. 但当前对不同取代基如何影响氮杂环卡宾金属配合物的催化性能(产物转化率及光学选择性)的真正原因还少有人问津, 我们认为这将可能会成为今后N-杂环卡宾金属配合物研究的又一热点.Scheme 14Scheme 153 总结N-杂环卡宾金属配合物的制备方法正在日新月异的发展, 越来越多更简洁更绿色更易操作的制备方法的出现, 为N-杂环卡宾金属配合物进一步的应用奠定了基础, 更为N-杂环卡宾金属配合的工业化生产提供了条件.N-杂环卡宾金属配合物作为一类均相催化剂, 其N-杂环卡宾配体具有富电子的膦配体所具有的良好的催化性能, 同时N-杂环卡宾金属配合物还具有: (1)易于制备; (2)结构类型多样化; (3)良好的结构稳定性、热稳定性、耐水性和耐氧化性等优点, 得到了人们广泛的关注. 过渡N-杂环卡宾金属配合物作为碳-碳硅氢加成反应的催化剂, 其高活性和目标产物的选择性得到了人们的重视和青睐. 现阶段虽然人们对过渡N-杂环卡宾金属配合物如何参与硅氢加成反应的机理还不明确, 能参与催化碳-碳多重键硅氢加成反应的过渡金属的种类还比较少而且价格昂贵, 但我们相信, 会有更多更便宜的过渡金属N-杂环卡宾配合物应用到碳-碳多重键硅氢加成反应. N -杂环卡宾金属配合物将在有机硅化学领域甚至于在有机化学领域大放异彩.References1 Wanzlick, H. W. Angew . Chem ., Int . Ed . Engl . 1962, 1, 75.2 Wanzlick, H. W.; SchKnherr, H. J. Justus Liebigs Ann .Chem . 1970, 731, 176.3 Fischer, E. O.; Maashol, A. Angew . Chem ., Int . Ed . 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