当前位置：文档之家 › N-杂环卡宾为配体的金属配合物催化Suzuki偶联反应

N-杂环卡宾为配体的金属配合物催化Suzuki偶联反应

  • 格式：pdf
  • 大小：676.39 KB
  • 文档页数：6

下载文档原格式

  / 6

合集下载

nhc催化的反应

nhc催化的反应

nhc催化的反应NHC催化的反应引言：NHC（N-杂环卡宾）是一类重要的有机配体，它在催化反应中发挥着重要作用。

本文将介绍几种主要的NHC催化反应，并探讨它们在有机合成中的应用。

一、NHC催化的亲核加成反应NHC催化的亲核加成反应是一种重要的合成方法，可以将亲核试剂与电子不足的底物反应，形成新的化学键。

这种反应通常在中性条件下进行，并且具有高效率和高选择性。

例如，NHC催化的亲核加成反应可以将醛或酮与亲核试剂如烯胺、硫醇等反应，生成相应的加成产物。

这种反应在药物合成和天然产物合成中得到广泛应用。

二、NHC催化的氧化反应NHC催化的氧化反应是一种重要的有机合成工具。

它可以将底物氧化为相应的氧化产物，通常在温和的条件下进行。

NHC催化的氧化反应可以将醇氧化为醛、酮，或将烯烃氧化为环氧化合物。

这种反应在有机合成中具有重要的应用价值，可以用于构建复杂的分子骨架。

三、NHC催化的偶联反应NHC催化的偶联反应是一种重要的C-C键形成反应。

它可以将两个碳原子连接在一起，构建碳-碳键。

NHC催化的偶联反应通常通过NHC配体与过渡金属形成配合物来实现。

这种反应具有高度的官能团容忍性和高选择性，可以用于合成天然产物、药物分子等复杂有机化合物。

四、NHC催化的环化反应NHC催化的环化反应是一种重要的合成方法，可以将直链底物转化为环状产物。

这种反应在有机合成中具有广泛的应用，可以用于构建多种不同的环结构。

例如，NHC催化的环化反应可以将烯烃环化为环状产物，或将开链醇环化为内酯。

五、NHC催化的不对称反应NHC催化的不对称反应是一种重要的合成工具，可以合成手性化合物。

这种反应通常通过使用手性的NHC配体来实现，具有高度的立体选择性和反应效率。

NHC催化的不对称反应可以用于合成药物分子、天然产物等手性化合物。

六、NHC催化的歧化反应NHC催化的歧化反应是一种重要的合成方法，可以将底物转化为多种不同的产物。

这种反应通常通过NHC配体与底物形成稳定的中间体来实现。

Suzuki反应

Suzuki反应

铃木反应维基百科，自由的百科全书（重定向自Suzuki反应）Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的有机偶联反应，是在钯配合物催化下，芳基或烯基的硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。

[1][2]该反应由铃木章在1979年首先报道，在有机合成中的用途很广，具有很强的底物适应性及官能团耐受性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。

[3][4][5]。

铃木章也凭借此贡献与理查德·赫克、根岸英一共同获得2010年诺贝尔化学奖。

[6]目录[隐藏]∙ 1 概述∙ 2 机理∙ 3 讨论∙ 4 展望∙ 5 参见∙ 6 参考文献∙7 外部链接[编辑]概述Suzuki反应对官能团的耐受性非常好，反应物可以带着-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团进行反应而不受影响。

反应有选择性，不同卤素、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别，三氟甲磺酸酯、重氮盐、碘鎓盐或芳基锍盐和芳基硼酸也可以进行反应，活性顺序如下：R2-I > R2-OTf > R2-Br >> R2-Cl另一个广泛应用的底物是芳基硼酸，由芳基锂或格氏试剂与烷基硼酸酯反应制备（见Miyaura硼酸化反应，Miyaura反应)。

这些化合物对空气和水蒸气比较稳定，容易储存。

Suzuki反应靠一个四配位的钯催化剂催化，广泛使用的催化剂为四(三苯基膦)钯(0)Pd(PPh3)4与PdCl2(dppf)，其他的配体还有：AsPh3、n-Bu3P、(MeO)3P，以及双齿配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2P(CH2)3PPh2(dppp)等。

（以上的所有Pd配体都是厌氧的，因此反应必须在氮气，氩气等惰性气体下反应）。

[7]Suzuki反应中的碱也有很多选择，最常用的是碳酸钠，碳酸铯，醋酸钾，磷酸钾等。

《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》

《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》

《氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能探究》一、引言随着科学技术的不断发展，人们对有机合成与催化过程的需求愈发增长。

贵金属配合物以其独特的物理和化学性质，在许多化学反应中扮演着重要角色。

近年来，氮杂环卡宾贵金属配合物作为一种重要的催化剂体系，其合成与催化性能研究已成为化学领域的热点之一。

本文将就氮杂环卡宾贵金属配合物的合成及其催化性能进行详细探究。

二、氮杂环卡宾贵金属配合物的合成1. 合成方法氮杂环卡宾贵金属配合物的合成通常包括两个步骤：首先合成氮杂环卡宾配体，然后将其与贵金属盐进行配位反应。

常见的合成方法包括：溶剂法、固相法、微波法等。

本文采用溶剂法进行合成，以获得较高纯度的产品。

2. 实验步骤（1）配体的合成：以合适的氮杂环化合物为原料，通过适当的反应条件，合成氮杂环卡宾配体。

（2）配合物的合成：将合成的氮杂环卡宾配体与贵金属盐（如钯、铂、铑等）在溶剂中混合，控制温度和时间，进行配位反应。

通过优化反应条件，可得到较高产率的氮杂环卡宾贵金属配合物。

三、催化性能探究1. 反应类型氮杂环卡宾贵金属配合物在有机合成中具有广泛的应用，如烯烃氢化、烯烃氧化、交叉偶联等反应。

本文将着重探讨其在烯烃氢化反应中的催化性能。

2. 催化过程及性能评价（1）烯烃氢化反应：以氮杂环卡宾贵金属配合物为催化剂，加入底物和氢源，控制反应条件（如温度、压力、时间等），进行烯烃氢化反应。

通过对比不同催化剂的活性、选择性及稳定性，评价其催化性能。

（2）性能评价标准：以转化率、选择性、催化剂寿命等指标评价催化剂的催化性能。

同时，通过分析反应产物的结构，验证氮杂环卡宾贵金属配合物在催化过程中的作用机制。

四、结果与讨论1. 合成结果通过优化反应条件，成功合成了不同种类的氮杂环卡宾贵金属配合物。

通过元素分析、红外光谱、核磁共振等手段对产物进行表征，确认其结构与纯度。

2. 催化性能分析（1）烯烃氢化反应结果：在相同反应条件下，对比不同催化剂的催化性能。

suzuki偶联反应j机理

suzuki偶联反应j机理

suzuki偶联反应j机理
Suzuki偶联反应(SuzukiCoupling)是一种新型化学反应，它可以将两种不同的卤素化合物反应在一起，形成一种新的有机分子。

Suzuki偶联反应的机理非常复杂，它结合了许多化学反应的机理，如胺基偶联，环烃偶联和烯烃偶联。

Suzuki偶联反应机理的基础是由石川和登钢在1970年研发的。

他们研究了一种具有两个还原性基团的双卤素衍生物，发现它可以和另一种具有一个还原性基团的双卤素衍生物发生反应，从而产生一个新的双卤素衍生物，即产物。

Suzuki偶联反应机理可以被分为四个步骤：(1)首先，一个碱金属催化剂会和一个有机盐结合，形成一个较强的碱金属-有机盐过渡状态；(2)碱金属-有机盐过渡状态会和一个具有一个还原性的基团的双卤素衍生物发生偶联反应，形成一个新的双卤素衍生物；(3)这个新的双卤素衍生物会和一个具有两个还原性基团的双卤素衍生物发
生偶联反应；(4)最后，偶联反应可以使碱金属-有机盐过渡状态释放出，从而得到一种新的有机分子。

Suzuki偶联反应是一种有效、安全和可控的化学反应，它可用于大规模合成有机物，由此被广泛应用于工业和实验室中。

此外，Suzuki偶联反应的可控性使它可以用于精确的有机合成，如合成需要控制还原性基团的情况，而不需要耗费大量的能量或添加过量有机物。

总之，Suzuki偶联反应具有高效、灵活、可控以及安全性，应
用十分广泛，因此以它为核心的有机合成工艺在有机化学研究中占据了重要的地位。

随着化学技术的发展，Suzuki偶联反应也将取得更大的进步，为有机合成和有机分子设计提供更多新的机会。

suzuki偶联反应j机理

suzuki偶联反应j机理

suzuki偶联反应j机理
1.Suzuki偶联反应
Suzuki偶联反应是一种重要的碳-碳键建立反应，由日本科学家本部顺三于1979年完成，目前已在有机合成中得到广泛的应用, 加强了有机合成化学家们的竞争地位。

2.Suzuki反应的类型
Suzuki偶联反应可分为三种：有机-金属-有机(OMO)反应、有机-有机(OO)反应、
有机-金属-金属(OMM)反应。

3.Suzuki反应的反应物
Suzuki反应中有三种基本反应物：第一种为迁移原子供体，如泛烃卤素，第二种就是钯催化剂，第三标是有机保护基团，如酰禄基。

4.Suzuki反应机理
Suzuki偶联反应的基本机理大致如下：首先，迁移原子供体经受钯催化剂催化作用，与接枝芳基或反应中的芳基进行叠氮异构，形成两个新的键，其中一个是非内振体键；之后，梭型钯催化剂催化破坏最后一个键，最终形成稳定和交联体。

5.Suzuki反应改善措施
（1）提高活性催化剂的高活性：活性催化剂主要是低活性钯催化剂或Pd（II）配体，可以采取装配活性催化剂的方法，比如用精确的添加剂，避免催化剂的腐蚀；
以上就是Suzuki偶联反应的机理介绍，以及改善Suzuki反应的措施。

其本质
原理是通过叠氮异构和钯催化剂的配合，使四元环的稳定性有了有效的提升，从而实现有机分子的碳碳键建立和胺基芳基的合成。

是一种优秀的有机合成化学反应。

suzuki偶联反应

suzuki偶联反应

F Cl
CN
Br
N
NH
N NH
CN
HO OH B CN
OO B CN
OO B CN
0%
42 %
100 %
J. Organomet. Chem. 2002, 653, 269.
Suzuki偶联反应的优点
Suzuki偶联反应的应用
钯催化的Suzuki偶联反应应用非常广泛， 目前主要应用到以下几个领域： 1、合成(非)对称联芳烃。 2、合成含杂环联芳烃。 3、合成液晶材料、非线性光学材料。 4、合成药物。
2 多卤代芳烃在反应中存在着明显的化学选择性
Suzuki反应中，卤代物的活性顺序为I＞Br＞Cl,碘代、溴代和氯代芳烃分 别在室温、80℃和135℃下，可与Pd(PPh3)4氧化加成，因此在多卤代物 中存在明显的活性选择性：
TMS C6H13
C6H13 B(OH)2 + I
CH13 Br
Pd(0) 碱
2)Na2CO3/a
F
2-ethoxyethanol
Pt OO
F
O
O
(dfppy)2Pt(dipic)
Y.F. Wang et al. Tetrahedron , 2011,67, 2118-2124
F
O
N
F
O
O
Pt N
合成药物
1-烯基用硼信酸息或素防其治酯害与虫1-溴代烯在Pd(PPh3)4或PdCl2(PPh3)2催化 下得到具“有头高”效、-“无头毒”、偶联产物二烯，而且产率较高、反应具 有高区不染域伤环选害境择益虫性、和不烯污 烃构型保持等特点。该方法已成功用于 信息素Rombykol的合成。也已用于欧洲葡萄酒蛾、埃及棉叶

醚基化二茂铁基膦配体的合成及其对钯催化的Suzuki偶联反应的促进作用

［24 ］ 步稳定催化环中的 Pd 物种， 进而提高催化性能 。本文报道了一种新的含多个醚氧原子的二茂铁基 膦的合成及其对钯催化的 Suzuki 偶联反应中的作用。
Scheme 3

Proposed Pd species 1 in catalytic reaction
1
1． 1
实验部分
试剂和仪器
4溶剂为分析纯， 使用前经无水化处理； 1 ， 二氧六环在 N2 气气氛中、 钠和二苯甲酮存在下蒸馏后使 2（ 二苯膦基） 二茂铁基］ 25］ 用。苯基硼酸等为化学纯。乙酸［ 乙酯 （ 2 ） 参照文献［ 方法制备。柱层析硅 400 型核磁共振仪（ 美国 Varian 公司） 测定（ CDCl3 ） ； 质谱用Micromass 胶粒径 ＜ 75 μm。核磁谱由 VarianQTof Micro（ 英国Micromass公司） 测定； 气相色谱分析用 BF2002 气相色谱仪 （ 北分天普仪器技术有限 SE30 毛细管柱， 公司） 测定， 长 30 m， 内径 0. 32 mm， 膜厚 0． 5 μm。 1． 2 2（ 二苯膦基二茂铁基） 乙基53羟基氧杂戊醚（ 醚基化膦 3 ） 的合成 2（ 二苯膦基） 二茂铁基］ 将 1. 6 g（ 3. 5 mmol） 乙酸［ 乙酯（ 2 ） 加到 25 mL 双 （ 2羟乙基 ） 醚中 80 ℃ ， 搅拌反应 24 h。减压蒸除溶剂， 残余物经柱层析 （ V （ 乙酸乙酯 ） ∶ V （ 石油醚 ） = 1 ∶ 1 ） 提纯得淡黄色液体 1. 4 g（ 77 % ） ； 1 H NMR（ CDCl3 ， 400 MHz， TMS） ， J = 6. 4 Hz， 3H） ， 2. 81 ～ 2. 85 （ m， 1H） ， 2. 90 ～ δ： 1. 61 （ d， 2. 95 （ m， 1H） ， 3. 20 ～ 3. 34 （ m， 3H ） ， 3. 38 ～ 3. 42 （ m， 1H ） ， 3. 50 ～ 3. 53 （ m， 2H ） ， 3. 82 ～ 3. 83 （ m， 1H ） ， 3. 96 （ s， 5H） ， 4. 28 ～ 4. 32 （ m， 1H ） ， 4. 55 ～ 4. 60 （ m， 1H ） ， 4. 78 ～ 4. 81 （ m， 1H ） ， 7. 25 ～ 7. 58 （ m， 10H ） ； C NMR （ CDCl3 ， 100 MHz ） ， 61. 60 ， 67. 24 ， 69. 14 ， 69. 18 ， 69. 43 ， 69. 69 ， 69. 93 ， 71. 89 ， 71. 94 ， δ： 18. 12 ， 72. 20 ， 73. 00 ， 76. 16 （ d， J PC = 8. 4 Hz ） ， 94. 49 ， 94. 74 （ d， J PC = 1. 3 Hz ） ， 127. 61 ， 127. 78 ， 127. 84 ， 128. 07 ， 128. 15 ， 129. 18 ， 132. 50 ， 132. 67 ， 135. 41 ， 137. 51 ， 137. 55 （ d， J PC = 8. 3 Hz ） ， 140. 20 （ d， J PC = 8. 3 Hz ） ； P NMR（ CDCl3 ， 161 MHz） ， APIES m / z（ % ） 525［ M + + Na］ （ 100 ） ， 503［ M + + H］ （ 75 ） 。 δ： － 22. 4 ； MS1． 3 催化 Szuki 偶联反应 在 N2 气气氛中， 于干燥的 Schlenk 瓶中加入 Pd（ OAc） 2 和醚化膦配体 3 （ n （ Pd ） ∶ n （ 配体 ） = 1∶ 1. 3 ） ， 1. 5 mmol 苯基硼 具体量见表 1 ， 及 3. 0 mL 二氧六环。室温下搅拌 0. 5 h 后， 再加入 1. 0 mmol 卤代芳烃， 1. 5 mmol 碱和 144 mg（ 1. 0 mmol） 正癸烷。混合物在 110 ℃ 油浴中搅拌反应， GC 跟踪， 酸， 反应结束。过 滤， 蒸干溶剂， 柱层析提纯得偶联产物。

suzuki偶联反应的详细反应机理

suzuki偶联反应的详细反应机理Suzuki偶联反应是一种重要的有机合成方法，可以将芳香化合物上的芳香环与有机卤化物进行偶联反应，形成新的碳-碳键。

该反应由日本化学家Suzuki Kiyoshi于1979年首次发表，因其高效、高选择性和宽广的适用范围而受到广泛关注和应用。

Suzuki偶联反应的机理可以分为四个关键步骤：氧化加成、络合物生成、还原消除和脱碘。

下面将详细介绍这四个步骤。

首先是氧化加成步骤。

在反应开始时，有机卤化物（如溴代芳烃）与芳香硼酸酯在碱性条件下加热反应，生成芳香硼酸盐。

这一步骤是由于有机卤化物的亲电性，它与碱性条件下的硼酸酯发生亲核取代反应，生成新的碳-硼键。

接下来是络合物生成步骤。

芳香硼酸盐与钯（Pd）络合物催化剂发生络合作用，形成稳定的芳香硼酸盐-钯络合物。

这一步骤是关键的中间步骤，它使得反应物质更容易发生偶联反应，并提高了反应的效率和选择性。

然后是还原消除步骤。

在芳香硼酸盐-钯络合物的存在下，加入碱性还原剂（如碳酸钠），将芳香硼酸盐中的硼原子还原为亲核性更强的芳香基，同时脱去反应物质中的卤素基团。

这一步骤是通过亲核取代反应和消除反应的结合，实现了新的碳-碳键的形成。

最后是脱碘步骤。

在经过还原消除步骤后，反应物中仍然存在着一定量的碘离子。

为了进一步净化产物，需要加入脱碘试剂（如亚砜），将碘离子与试剂发生反应，生成易于分离的无机盐。

总体而言，Suzuki偶联反应的机理是一个复杂的多步骤反应过程。

通过氧化加成、络合物生成、还原消除和脱碘等关键步骤，可以将芳香化合物上的芳香环与有机卤化物进行偶联反应，形成新的碳-碳键。

这一反应机理的详细了解和理解，有助于我们更好地设计和优化相关有机合成方法，为有机合成化学提供更多的可能性和应用。

suzuki 交叉偶联反应

Suzuki 交叉偶联反应简介Suzuki 交叉偶联反应是一种重要的有机合成方法，其可用于构建碳-碳键和碳-氮键。

该反应以钯催化剂为基础，通过将有机卤化物与有机硼试剂偶联，实现化学物质的合成。

Suzuki 交叉偶联反应具有高效、高选择性和广泛的适用性，因此在药物合成、材料科学和天然产物合成等领域得到了广泛的应用。

历史Suzuki 交叉偶联反应是由日本化学家铃木敏郎于1979年首次报道的，他因此获得了2010年的诺贝尔化学奖。

铃木敏郎的研究致力于发展新的合成方法，以便更有效地合成有机化合物。

他的发现为有机合成领域带来了一种简单且高效的方法，使得复杂分子的合成变得更加容易。

反应机理Suzuki 交叉偶联反应的反应机理相对简单，其基本步骤如下： 1. 钯催化剂与有机硼试剂形成络合物； 2. 钯催化剂与有机卤化物形成络合物； 3. 钯催化剂的活化使得有机卤化物发生还原，生成活性中间体； 4. 活性中间体与有机硼试剂发生反应，形成新的碳-碳键或碳-氮键。

实验条件Suzuki 交叉偶联反应的实验条件相对温和，一般包括以下几个方面： 1. 溶剂：常用的溶剂包括乙腈、二甲基亚砜和二氯甲烷等； 2. 钯催化剂：常用的钯催化剂包括[Pd(PPh3)4]、PdCl2(PPh3)2和[Pd(PPh3)2Cl2]等； 3. 硼试剂：常用的硼试剂包括芳基硼酸和烷基硼酸等； 4. 碱：常用的碱包括碳酸钠、碳酸钾和碱金属碱等。

应用领域Suzuki 交叉偶联反应在有机合成领域具有广泛的应用，特别是在以下几个方面：1. 药物合成：Suzuki 交叉偶联反应可用于合成药物分子的关键中间体，从而提高药物的合成效率和产量； 2. 材料科学：Suzuki 交叉偶联反应可用于合成具有特定结构和性质的有机材料，如聚合物和液晶材料等； 3. 天然产物合成：Suzuki 交叉偶联反应可用于合成天然产物的关键结构单元，从而实现天然产物的全合成。

优势与挑战Suzuki 交叉偶联反应作为一种有机合成方法，具有以下几个优势： 1. 高效性：Suzuki 交叉偶联反应通常具有较高的产率和选择性，可用于合成复杂化合物； 2.适用性广泛：Suzuki 交叉偶联反应适用于不同类型的有机卤化物和硼试剂，具有较高的反应适应性； 3. 可控性强：Suzuki 交叉偶联反应可以通过调节反应条件和催化剂的选择来控制反应的速率和产物的结构。

Suzuki反应铃木反应

S u z u k i反应铃木反应集团标准化工作小组 [Q8QX9QT-X8QQB8Q8-NQ8QJ8-M8QMN]Suzuki反应（铃木反应）铃木反应 - 简介Suzuki反应（铃木反应），也称作Suzuki偶联反应、Suzuki-Miyaura反应（铃木－宫浦反应），是一个较新的，是在配合物催化下，或的或与、、代或发生交叉偶联。

通式：铃木反应 - 概述Suzuki反应对官能团的耐受性非常好，反应物可以带着-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能团进行反应而不受影响。

反应有选择性，不同、以及不同位置的相同卤素进行反应的活性可能有差别，三氟甲磺酸酯、重氮盐、或芳基锍盐和也可以进行反应，活性顺序如下：R2-I > R2-OTf > R2-Br >> R2-Cl 另一个底物一般是芳基硼酸，由芳基锂或格氏试剂与反应制备。

这些化合物对空气和水蒸气比较稳定，容易储存。

Suzuki反应靠一个四配位的钯催化剂催化，广泛使用的为四()钯(0)，其他的配体还有：AsPh3、n-Bu3P、(MeO)3P，以及双齿配体Ph2P(CH2)2PPh2(dppe)、Ph2P(CH2)3PPh2(dppp)等。

Suzuki反应中的碱也有很多选择，最常用的是。

碳酸盐中，活性顺序为：Cs2CO3 > K2CO3 > Na2CO3 > Li2CO3 而且，加入氟离子（F）会与芳基硼酸形成氟硼酸盐负离子，可以促进硼酸盐中间体与钯中心的反应。

因此，氟化四丁基铵、氟化铯、等化合物都会使反应速率加快，甚至可以代替反应中使用的碱。

铃木反应 - 机理铃木反应示意图首先卤代烃2与零价钯进行氧化加成，与碱作用生成强亲电性的有机钯中间体4。

同时与碱作用生成酸根型配合物四价硼酸盐中间体6，具亲核性，与4作用生成8。

最后8经还原消除，得到目标产物9以及催化剂1。

氧化加成一步，用乙烯基卤反应时生成构型保持的产物，但用烯丙基和苄基卤反应则生成构型翻转的产物。

  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
最近 , Herrmann课题组报道了一系列的卡宾膦双 配位的 钯 (II)催化 剂 9 -14[ 36 -37] , 其 中催 化剂 9 在催 化 用量 为 0.01%时 , 催化活泼的氯 代芳烃 与苯 硼酸的 偶联 反应 , TONs
方法 4. Pd(OAc)2 /7 催化下的 2.6 -二甲基 -4 -乙酰对氯甲苯与苯硼酸的偶联反应 Herrmann及其它多个研究 小组又 尝试 了同 型双卡 宾配 位的钯 (0)催化剂 7[ 31 -33] , 发现它 们都是活 化氯代 芳烃偶 联 反应的高活性催化剂 , 其中 7b在 80℃, 相对底物 3mol%的 催化量及 2倍于底物的 CsF存 在下 , 催化 对甲基氯 苯的偶联 反应 , 20min后 GC产 率高 达 97%, 同 样条件 下 , 室温 反应 6 小时 , GC产率大 于 99%, TOF值 达 1100 , 是当 时报道 的室 温 Suzuki偶联反应 TON值最高 的 。 在此 研究的基 础上 , Arentsen等合成 了 新的 钯 (0) 催化 剂 8[ 34 -35] , 与 类 似的 钯 (0)催化剂 7催化氯代芳 烃偶 联反应 的活 性相 比较 , 8b, 7c 由于配体的空间 位阻比 8a, 7a大 , 从 而表 现出 对活 泼 、不活 泼的氯 代芳烃 更高的 催化活 性 。 比较 8a与 7a, 8b与 7c, 配 体的不饱和度的差 别 , 对其 催化 活性影 响很 大 , 对于活 泼的 氯代芳烃 8b表现出 比 7c更好 的催化 活性 。 对于 不活 泼的 氯代芳烃 , 8a有一定的催化活性 , 而 7a不具有催 化活性 。 由
· 1·
第 4期 宜春学院学报 第 30卷
环上取代基的性质对 其活性也有很大影响 [ 10] 。 Aliprantis和 Canary[ 11] 利用电雾化离子质 谱 ESI-MS光
谱 (Electrospray ionization massspectrometry) 设 计 了 Pd (PPh3)4 催化下的 3 -溴吡 啶 与几 种苯 硼 酸在 甲苯 溶 剂中 80℃时的交叉偶联反 应 (Scheme2), 观察 到了中 间物 种 I [ (PyrH) Pd- (PPh3)2Br] 和 II[ (PyrH) (R1R2 C6 H3) Pd (PPh3)2] 的碎片离子 , 此外 , 中间体 R2 -Pd(II) -X和 R2 -Pd(II) -R1已 被分 离出 来且 经光 谱鉴 定 [ 12] , 因 此存 在是毫无疑问的 。
位阻且构型易变的 N-杂环卡宾配体 , 催化 Scheme4所示反 应 , 室温反应 24小时产率 52%, 同样 条件下加 热 60℃, 反应
产率达 94%, TONs(转化数 )值分别为 1730和 3130。
· 2·
第 4期 郭孟萍 , 张翘楚 , 郭辉瑞 :N-杂环卡宾为配体的金属配合物催化 Suzuki偶联反应 第 30卷
表明 :这种含双 1, 3 -二 取代咪 唑卡宾 的钯配 合物在 甲苯溶 液中 , K2CO3 碱性条件下 , 120℃时能 有效地催 化苯硼 酸和溴 代芳烃的偶联反应 , 但 对氯 代芳烃 而言 , 仅 对含 吸电子 基团
的活泼氯代芳烃 表现 出较好 的催 化活性 。 尽管 溴代或 碘代
芳烃是 Suzuki芳基偶联反应中常见 的亲电试剂 , 但氯 代芳烃
由于在工业上很容 易制 备 , 且价格 便宜 , 是 一种 适合于 大规 模生产的理想原料 , 有着广 阔的工 业应用 前景 [ 22 -27] , 因 此 ,
使用过渡金属配合 物催化 活化 活性低 的氯 代芳 烃一直 是金
属有机化学家富有挑战 性的课题 。
Zhang等 [ 28] 采用 Herrmann[ 29] 先前合 成的 N-杂 环卡宾
由于 N-杂环卡宾配体独特 的配位 性质 , 在钯催 化的 Suzuki
偶联反应中既可稳 定金 属中 心 , 防止钯 黑的 形成 , 避免 加入 过量的配体 , 又可活化金属中心 [ 4] , 且与常用 膦配体比 较 , 有
பைடு நூலகம்
制备简单 、成本低廉 、毒性 小 、稳定 性高等 特点 [ 5] , 近年 来成
为钯催化的 Suzuki偶联反应中最 重要的配体之一 。
1 Suzuki芳基偶联 反应及其机理 1981年 Suzuki等 [ 6] 发现 , Pd(PPh3 )4 催化芳基硼酸和
卤代芳烃间的交叉偶联反应 , 是制备不对 称二芳烃 或多芳烃
的有效方 法 , 称 Suzuki偶联反 应 (Scheme1)。 该 反应 的条
图 1 催化 循环过程 卤代芳烃与 Pd(0)氧化加成后 , 与 1 mol的碱生成有 机钯氢氧化物或 烷氧 化物中 间物 种 , 取代 了键 极性相 对弱 的 Pd-X键 , 这种含强极性键 Pd-O的中间物种具有较强 的亲电性 ;另 1 mol的碱与芳基硼酸生成四价硼酸盐中间物 种 , 具有较强的富 电性 , 有利 于阴离 子向 (Ar'-Pd-OH) 或 (Ar'-Pd-OR)的金属中心迁移 ;由这两方面协同作用形 成的有机钯络合物 Ar-Pd-Ar'经还原消除生成芳基偶联产 物 。 有研究发现 [ 9] , 速率决 定步骤 在于 氧化 加成 , 因而 芳基 卤化物的反应活 性顺 序一 般为 :ArI>ArBr>ArCl, 当然 , 芳
方 法 3. Pd2(dba)3 /5 催化下 4 -氯甲苯和苯硼酸偶联反应 特别值得一 提的 是 , 2003 年 , Altenhoff[ 30] 首次 报道 了室
温下 , 具有大的空间位阻的不活泼氯代芳烃的 Suzuki偶联反 应获得邻位二 取代或三取代联苯 (Scheme4), 该反应由 Pd (OAc)2 /7组成 原 位催 化体 系 , 反 应在 THF中 , 催化 量的 tBuOK存在下 , 咪唑盐 7与 KH作用 , 原位产生具 有大的空间
ArB(OH)2 +Ar'X
Pd(PPh3 )4 Na2 CO3
Ar-Ar' X=C
Br
方法 1. Pd(PPh3)4 催化
芳基硼酸和卤代芳烃间的交叉偶联反应
Martin等 [ 8] 研究 表明 , Suzuki芳基偶联反应经历 了氧化 加成 、 芳基阴离子 向中心 迁移 和还原 消除 的催 化循环 过程 (如 Figure1)。
方法 2. Pd(PPh3 )4 催化下 的 3 -溴吡啶与苯硼酸交叉偶联反应 2 N-杂环卡宾为配体的 金属配 合物催化 的均相 Suzuki偶 联反应 1968年 O¨fele和 Wanzlick等人发现了 N-杂环 卡宾的金 属络合物 1[ 13] 和 2[ 14] , 但仅 研究了 其结构 , 直 到 1991年 Arduengo[ 15] 首次 分 离 并表 征 了 稳 定 的 游 离 N -杂 环 卡 宾 3 (咪唑卡宾 )以后 , 由于其结构和性质与 σ-电子 给予配体 (σ-donorligand)很 类 似 , 可 以代 替 经典 的 2e-供 电子 配 体 , 如 R3 N:、R2O:、R3 P:等 , 而被 人称为 “仿 膦 ”配体 (Phosphinemimics), 以 N-杂环卡宾为配体的金属催化反应逐渐 活跃起来 [ 16 -19] 。 N-杂环卡宾的这种富电子特性有利于 Suzuki偶联反应过程的氧化加成 , 奇特结 构的立 体位阻 有利于 Suzuki偶联反应 过程 的还 原消 除 [ 20] , 使 其 在 Suzuki偶 联反 应中的应用倍受青睐 。
N-杂环 卡 宾 (N-heterocyclecarbene, 简 称 NHC),
是一类多用途 , 具有优 良的 给电 子特性 , 且 能与 金属形 成反
馈键的新型金属配体 。自 从 1964年 Fischer等人 [ 1] 将卡宾
引入到无机和金属有机化学中 , 金属卡宾 化合物作 为试剂或
催化剂在 有机 合 成和 大分 子 化 学中 得 到广 泛 的应 用 [ 2 -3] 。
关键词 :N-杂环卡宾金属配合物 ;催化 ;Suzuki反应 中图分类号 :O621.25 +8 文献标识码 :A 文章编号 : 1671 -380X (2008) 04 -0001 -06
SuzukiCrossCouplingReactionsCatalyzedbyN-heterocyclicCarbene-metalComplexes GUO Meng-ping, ZHANG Qiao-chu, GUO Hui-rui
5
(IMes),
与
Pd 2
(dba) 组成 原位催化 体系 , 3
在
CsCO3 /1,
4 -二氧六环 /70℃的条件 下 , 催 化 4 -氯甲 苯和 苯硼酸 的偶
联反应 (Scheme3), TLC跟踪反 应 , 1.5小 时后偶 联产物 4
-氯联苯的分离产率为 59%。 考虑到配 体 5对空气 、潮气的 敏感 , 他们将其制成相应较稳 定的盐 6 (IMes· HCI), 在相
同的反应条件下 , 在反应体系中与碱作用原位生成 5, 偶联产 率提高到 96%, 对 含供 电子 基团 的不 活泼 的氯 代芳 烃 的偶
联 , 产率高达 93%。
1998年 , 德国著名化学家 Herrmann等 [ 21] 开 始研究 N杂环卡宾钯的络合物 4对 Suzuki偶联反应的 催化活性 , 结果
件温和 、官能团兼容性好 (如羧基 、 醛基 、 酮 基 、 硝基 、 氰
基 、 氟等 )、 受空 间位 阻 影响 不 大 、产率 高 、特 别是 选择 性
好 ;芳基硼酸具有经济易得 、对潮气 不敏感 、反应可 在水相中
进行等优点 , 而成为形成芳芳键 (CSP2 -CSP2 )最重要的方
法之一 [ 7]
①
摘 要 :综述了近年来以 N-杂环卡宾 (NHC)为配体的金属配合物催化的 Suzuki偶联反应 。 由于 N-杂环 卡宾独特的富电子和位阻特性 , 在催化反应中能 紧密的与金属 Pd配位 , 防止钯黑的产生 , Pd-NHC键 热稳定性 高 , 避免了过量配体的加入 。 而且这些配体的富电子性提 高了偶联反应的氧化加成速率 , 其大的空间位阻提高了 还原消除速率 , N-杂环卡宾成为钯催化的 Suzuki偶联反应中最重要的配体之一 。