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工业级原料制备正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂及其催化性能任涛;王雁;李选志;曹晓玲【摘要】采用工业级原料制备正丁烷氧化制顺酐VPO催化剂, 在固定床反应器中测试催化剂性能.采用粉末X射线衍射表征合成的催化剂样品.结果表明, 在反应温度372℃、空速1 500 h-1和反应压力0.11 MPa下, 催化剂活性较好, 正丁烷转化率达到86.27％, 顺酐选择性73.27％, 顺酐收率63.11％.长周期试验结果表明催化剂稳定性良好.%VPO catalyst for oxidation of n-butane to maleic anhydride was prepared using industrial grade raw materials and tested in fixed bed reactor.The catalyst was characterized by X-raydiffraction.Results showed that the catalyst displayed good activity when reaction temperature was 372 ℃, LHSV was 1 500 h (-1 ) and reaction pressure was 0.11 MPa.Conversion of n-butane was 86.27％, selectivity and mole yield of maleic anhydride were 63.11％ and 73.27％, respectively.And long period test results showed the catalyst had good stability.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2018(026)012【总页数】3页(P66-68)【关键词】精细化学工程;工业级原料;VPO;正丁烷;顺酐【作者】任涛;王雁;李选志;曹晓玲【作者单位】西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安 710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安 710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安710061;西安元创化工科技股份有限公司,陕西西安 710061【正文语种】中文【中图分类】TQ426.94;TQ225.23顺丁烯二酸酐简称顺酐，用途广泛，需求量逐年递增[1]。
正丁烷氧化制顺酐催化剂的活性及动力学研究化学工程与工艺工043 （10041842）沈英摘要：介绍了国外顺酐的生产和消费现状及国内顺酐的生产、消费和市场前景。
综述了顺酐生产的工艺路线和催化剂研究发展。
介绍了苯固定床氧化工艺和正丁烷流化床氧化工艺路线以及正丁烷氧化流化床用催化剂及晶格氧催化剂的研究发展。
并且对一种工业钒磷复合氧化物(VPO)催化剂上正丁烷选择氧化制顺酐的反应动力学特性进行系统的实验研究，并按照三角行反应网络处理实验数据，经参数估计、模型识别和统计检验可得到诸反应速率的表达式及相关参数数值。
关键词：正丁烷，顺酐，VPO催化剂，动力学模型，参数1 研究背景随着油价的一路上行带动苯价飞涨，国内以苯为原料的顺酐生产企业不得不考虑所面临的原料成本问题。
顺酐作为三大有机酸酐之一，其生产方法按原料路线来分主要为苯和正丁烷两种。
以正丁烷为原料与以苯为原料相比，正丁烷具有原料价格低、资源利用合理、符合环保要求、技术更加先进等优点。
在2004年，国外顺酐企业现有生产能力的70%~80%是采用以正丁烷位原料的生产路线，而我国正常生产的二十多家顺酐企业中除了少许企业采用此方法外，大部分仍是采用苯法顺酐装置。
但由于苯价起伏较大，而正丁烷的价格波动通常较小，这使得正丁烷法顺酐的原料成本优势特别突出，越来越吸引国内顺酐企业的关注目光。
但在国内苯原料供应丰富，调节余地大，加之万吨级苯法顺酐生产国产化技术比较成熟，现阶段国内仍应立足苯法生产技术来发展顺酐，通过不断增加科技投入，提高苯法工艺技术水平，降低消耗和污染。
但从合成顺酐技术发展趋势看，苯法生产工艺最终将被正丁烷法工艺所取代，因此必须做好苯法向正丁烷法转变的技术准备。
此外苯法向正丁烷法转化过程中，主要是将苯法固定床反应器中的催化剂转化为正丁烷法催化剂，并更换进了设备，调整操作参数。
因此国内专家应对引进的正丁烷法生产技术进行消化和吸收，然后组织各方力量借鉴国外转化经验进行公关，尽快形成万吨级正丁烷法生产顺酐的国产化技术，做好技术研究和储备。
重庆工业职业技术学院毕业设计c课题名称：顺酐的合成工艺设计及优化专业班级： 11化工301学生姓名：王惠指导教师：屈琦超二O一三年十一月目录顺酐的合成工艺设计及优化................................................................................... - 1 - 引言......................................................................................................................... - 1 - 1.顺酐的基本简介、来源及其他相应特性............................................................ - 2 -1.1顺酐的基本简介.......................................................................................... - 2 -1.2顺酐的理化性质.......................................................................................... - 3 -1.3顺酐的毒性.................................................................................................. - 3 -1.4使用注意事项.............................................................................................. - 3 -1.4.1危险性概述...................................................................................... - 3 -1.4.2急救措施............................................................................................ - 3 -1.4.3消防措施............................................................................................ - 4 -1.4.4泄漏应急处理.................................................................................... - 4 -1.4.5操作处置与储存................................................................................ - 4 -1.5 顺酐的生产历史....................................................................................... - 4 -2.顺酐的生产工艺的选择........................................................................................ - 5 -2.1顺酐的生产方法.......................................................................................... - 5 -2.1.1 苯氧化法......................................................................................... - 5 -2.1.2 C4烯烃法....................................................................................... - 5 -2.1.3 苯酐副产法..................................................................................... - 6 -2.1.4 正丁烷氧化法................................................................................. - 6 -2.2 生产方法的选择....................................................................................... - 6 -2.3生产原理...................................................................................................... - 6 -2.3.1 苯法................................................................................................. - 6 -2.3.2 丁烷法............................................................................................. - 7 -3.以苯氧化法法生产顺酐的工艺流程图及操作条件............................................ - 7 -3.1 苯氧化法生产顺酐生产工艺流程图....................................................... - 7 -3.2 工艺参数影响因素分析........................................................................... - 8 -3.2.1 动力学分析..................................................................................... - 8 -4. 典型设备的选择.................................................................................................. - 9 -4.1 反应器的结构和材质............................................................................. - 10 -4.1.1 反应器结构类型........................................................................... - 10 -4.1.2 反应材质....................................................................................... - 10 -4.2 顺酐分离器............................................................................................. - 11 -5.生产过程中危险危害性分析及措施.................................................................. - 11 -5.1 储存和输送危险危害性分析................................................................. - 11 -5.2 生产过程中危险危害性分析................................................................. - 12 -5.2.1 氧化工序....................................................................................... - 12 -5.2.2 精制工序....................................................................................... - 13 -5.2.3 包装工序....................................................................................... - 13 -5.2.4 其他危险危害性分析................................................................... - 13 -5.3 防范措施................................................................................................. - 13 -5.4 环保技术方案......................................................................................... - 14 -5.5 节能技术方案......................................................................................... - 14 -5.6 分离方案................................................................................................. - 15 -6. 顺酐的应用........................................................................................................ - 15 -6.1 应用领域................................................................................................. - 15 -6.1.1不饱和聚酯树脂(UPR) ................................................................... - 15 -6.1.3 酒石酸........................................................................................... - 15 -6.1.4 BDO、THF等加氯产品.............................................................. - 16 -6.1.5 琥珀酸及其酐............................................................................... - 16 -6.1.6 农用化学品................................................................................... - 16 -6.1.7 润滑油添加剂............................................................................... - 16 -6.1.8 其它方面....................................................................................... - 16 -7.顺酐生产的目前市场概况.................................................................................. - 17 -7.1 顺酐生产现状......................................................................................... - 17 -7.1.1 全球顺酐生产情况....................................................................... - 17 -7.1.2 全球顺酐需求情况....................................................................... - 18 -7.1.3 中国顺酐生产情况....................................................................... - 18 -7.2 顺酐消费现状及预测............................................................................. - 20 -7.2.1 价格趋势....................................................................................... - 21 -7.3 国内外市场分析..................................................................................... - 21 -7.3.1 国内市场......................................................................................... - 21 -7.3.2 国外市场....................................................................................... - 22 -7.4 顺酐生产技术发展动态......................................................................... - 22 -7.4.1 国外顺酐生产技术发展动态....................................................... - 22 -7.4.2 国内顺酐生产技术发展动态....................................................... - 23 -7.5国外具有代表性技术................................................................................ - 24 -7.6国内技术状况............................................................................................ - 25 -7.6.1 兰州石化公司顺酐装置............................................................... - 25 -7.6.2新疆吐哈油田顺酐装置.................................................................. - 25 -致谢......................................................................................................................... - 27 - 参考文献................................................................................................................. - 28 -顺酐的合成工艺设计及优化摘要：介绍顺酐的合成工艺国内外的现状，分析工艺设计的优缺点，同时介绍各种顺酐合成生产方法，着重介绍苯氧化法合成生产的概况及特点，对制备顺酐的见解和未来的展望。
一、实验目的1. 熟悉正丁烷的基本性质和反应特点。
2. 掌握正丁烷的催化氧化、卤代反应等实验操作。
3. 分析实验现象，了解反应机理。
二、实验原理正丁烷（C4H10）是一种饱和烃，具有较稳定的化学性质。
在适当的条件下，正丁烷可以发生催化氧化、卤代等反应。
本实验主要研究正丁烷的催化氧化和卤代反应。
1. 催化氧化反应：在催化剂的作用下，正丁烷与氧气反应生成丁醇。
C4H10 + 3O2 → 2CO2 + 4H2O2. 卤代反应：在卤素单质或卤化氢的作用下，正丁烷发生卤代反应生成卤代烷。
C4H10 + X2 → C4H9X + HX（X为卤素）三、实验材料与仪器1. 实验材料：- 正丁烷- 氧气- 氯气- 溴化氢- 催化剂（如CuO、FeCl3等）- 水浴加热装置- 气体收集装置- 分液漏斗- 蒸馏装置- 折光仪2. 实验仪器：- 烧杯- 锥形瓶- 滴定管- 漏斗- 滤纸- 铁架台- 火焰灯四、实验步骤1. 催化氧化反应（1）将一定量的正丁烷和催化剂CuO放入烧杯中，加入适量水浴加热。
（2）通入氧气，控制氧气流量，观察反应现象。
（3）待反应结束后，用分液漏斗分离反应液，收集丁醇。
2. 卤代反应（1）将一定量的正丁烷和氯气或溴化氢混合，加入适量水浴加热。
（2）观察反应现象，待反应结束后，用分液漏斗分离反应液，收集卤代烷。
五、实验现象与分析1. 催化氧化反应：在实验过程中，观察到烧杯内溶液颜色由无色变为浅蓝色，有气泡产生，说明正丁烷与氧气发生了催化氧化反应。
2. 卤代反应：在实验过程中，观察到溶液颜色由无色变为浅棕色，有沉淀产生，说明正丁烷与卤素单质或卤化氢发生了卤代反应。
3. 通过折光仪测定反应产物的折光率，进一步确定产物结构。
六、实验结果与讨论1. 催化氧化反应：实验结果表明，正丁烷在催化剂CuO的作用下，与氧气发生催化氧化反应，生成丁醇。
该反应具有较好的选择性，副产物较少。
2. 卤代反应：实验结果表明，正丁烷在卤素单质或卤化氢的作用下，发生卤代反应，生成卤代烷。
化工专业实验报告 实验名称： 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 实验人员： 韩世磊 同组人：将丽丽、李飞飞 实验地点：天大化工技术实验中心 630 室 实验时间： 2012年5月30日 班级/学号： 11 级 制药 班 30 组 2011207401号 指导教师： 实验成绩： 实验六 正丁烷氧化制顺丁烯二酸酐 一、实验目的及要求 1、学习固定床反应器的流程布置及一般控制原理，了解气固相催化反应中温度和气体空速（单位时间单位催化剂通过原料气的量）变化对反应过程的影响。 2、学习使用气相色谱分析气体含量，并学会用色谱对气体定性和定量分析的方法，掌握气体校正因子的计算和气体真实含量的计算。 3.掌握自动化控制仪表在实验中的应用，学会不同仪表的使用和温度设置。了解气体质量流量计的原理和使用，并掌握气体流量的测试方法。 4.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，了解色谱工作站的部分使用。
二、实验原理 1、苯氧化法：通常采用V－P－Tｉ－O催化剂，在固定床或流化床反应器于380～450℃下反应。该方法工艺路线成熟，原料易得，是国内应用比较普遍的方法，但是由于在苯的六个碳中有两个变成CO2，对原料浪费较大，在国际上开始被正丁烷氧化代替。 C6H6 + 4.5O2 →C4H2O3 +CO2 +H2O 2、碳四馏分氧化法 CH3-CH2-CH2-CH3 +2O2→C4H2O3 +H2O 丁烷是碳四馏分中最廉价又容易获得的原料，它与空气混合氧化生产成本较低，采用V－O－P催化剂，由于能充分利用原料，且原料的重量收率较高，近年来该法发展迅速，工业上已有替代苯氧化法的趋势，本实验采用此方法。 但是，由于近年国际市场石油价格变动较大，丁烷气的价格也变化较大，使该工艺在原料材料价格上不占优势。同时，由于丁烷气在空气中的爆炸极限只有1.8%，在用固定床进行生产时，反应放热剧烈，反应器体积和操作空速要求较高，生产的工艺要求和技术比苯直接氧化法高，现在国际上使用流化床反应器，可以使原料气浓度在丁烷的爆炸上限范围，即40%以上，但该反应器对催化剂强度和活性要求较高，在我国尚未投入生产。
三、实验流程及仪器设备 本实验由原料气配气系统，反应器控温系统，催化反应器，产物吸收及气相色谱分析系统组成。具体介绍如下： 1、原料气配气系统由液化丁烷气罐、空气压缩机、空气储罐、丁烷气体及空气质量流量计、原料气混合罐组成。 空气首先由压缩机压缩到空气储气罐里，然后经过减压阀到空气流量计，流量计的读数由显示仪控制，一般为1000ml/min左右，注意流量计的读数是指气体在标准状态下的体积，不是实际测定状态下的体积或质量流量，流量计的读数和气体温度、压力没有太大关系。可以换算摩尔或质量。 丁烷经过减压阀也到质量流量计，并根据实验的条件，一般控制和空气的体积比为1.6%以下，以免发生爆炸危险。丁烷气体质量流量计的读数需乘以0.29，才是丁烷的标准体积。 和空气分别进入红色混合罐的上部，并在罐内进行混合，当混合气体的压力达到0.2Mpa时，才能开始实验。配好的反应原料气从罐的下部出来，分别进入到稳压阀、压力表和气体六通阀，然后进入每个反应器的转子流量计，可以根据实验要求调节进入反应器的流量。 2、反应器控温系统 反应器采用三段加热系统控制，每段加热功率1000W，分别控制反应器上段、中段和下段。反应器上段加热主要起对原料气进行预热，由位式仪表控制，该仪表使用时需设定高限和低限温度，控温精度较差，电流一般不大于1.5A。反应器中段温度采用人工智能仪表控制，只需要设定一个温度，使用方便，控制精度高，被用来控制床层中段的催化剂温度，加热电流不大于1.5A。下段加热和上段加热一样，使用位式仪表控制，主要是防止产物顺丁烯二酸酐在出口和反应器底部凝结堵塞。 3、反应器 反应器由不锈钢制造，内径20mm，长度为500mm。反应器底部装有支撑作用的瓷环，然后在中部装填催化剂，装填量20毫升（堆体积），催化剂上部再装入瓷环，用于对原料气加热。反应管插入三个加热炉，分别给反应管的上、中、下三台仪表控制，为了达到最好的恒温区，三块仪表的温度通常设置相同，一般和反应所需要的温度一样。 为了准确测定催化剂的温度，在开始装填催化剂的时候，首先在反应器中心插入一根一端封死的φ3mm金属管。准确测量催化剂在反应器内的起始高度，然后慢慢震荡加入用量筒准确测量体积的催化剂，并用天平称量重量。在催化剂加入完毕后，再测量出催化剂在反应器内的高度。金属管内可以插入热电偶，用于测量催化剂床层的中心温度，当热电偶在床层上下移动时，可以测定催化剂床层的轴向温度分布，并确定床层的热点温度和位置。 4、产物吸收 丁烷气通过催化剂床层时被空气氧化，部分变成产物顺丁烯二酸，还有少量的变成CO和CO2，产物和没有反应的气体一起从反应器下部流出，进入到水吸收瓶，吸收瓶加入少量蒸馏水，产物中的顺丁烯二酸酐被水吸收，变成顺丁烯二酸，没有反应的气体经过六通阀，可以分析丁烷含量，然后经过湿式气体流量计，记录尾气总体积后排入大气中。 5、色谱在线分析 混合好的原料气和反应完毕的气体，均分别通过不同的六通阀进入气相色谱进行分析，色谱柱为邻苯二甲酸二壬酯，使用95℃，检测室100℃温度，柱前压0.05Mpa，色谱出峰的顺序为空气（0.2min），水（0.4min），丁烷（1.4～1.7min），由于水对结果没有太大的影响，且尾气里的水多数是由于吸收饱和，含量不高，故为了方便数据处理，一般把空气和水峰放在一起。丁烷的含量采用归一法处理，因为原料气用质量流量计配制，可以作为标准气体来分析，用原料分析进样，可以得到原料气在色谱的分析结果，由此计算出丁烷相对空气的校正因子，然后，将几次分析得到的校正因子平均。将用尾气分析阀进样得到数值用校正因子计算，可得到尾气里丁烷的真实含量。 四、实验流程图 五、操作步骤 1. 调节转子流量计，使流量在0.2L/min。取下尾气吸收瓶，将其洗净，并换上蒸馏水（约2/3处），并记下湿式流量计的读数。 2. 打开主电源，然后在分别打开上、中、下三段加热电源，再打开显示仪表电源。按仪表使用说明，调节三段的加热温度为360℃、360℃、360℃，保持每段的加热电流不得超过1.5A。 3. 反应器中段状填催化剂，使用程序仪表控制。按“设定”键，设定灯开始闪亮，此时可通过上下光标键调节温度值到需要的数值，然后再按设定键即可完成。 4. 当反应器每段温度都达到设定值后，再稳定15分钟，然后开始正式实验。将吸收瓶清洗干净，然后加入适量的水，使出气管能在水中鼓泡即可。记录尾气流量计的读数，记录开始实验的时间，以吸收瓶开始换上的时间为准。 5. 每个温度条件下实验持续30分钟，在30分钟内应分析原料和尾气含量两次，并记录反应温度和床层中心轴向温度分布和热点温度。实验结束时换下吸收瓶，记录尾气流量计的读数，前后的差值即30分钟内渡过反应器的尾气（原料）气体体积。吸收瓶内的酸溶液用稀碱滴定。 6. 改变反应器各段的温度为380℃和380℃，当温度稳定时，再重复上述步骤，再做两组实验,完成后再改变各段温度为400℃，完成相同的步骤。 7. 色谱分析采用六通阀进样，一般阀应顺时针放置在进样位置，在点击工作站到出现 “确定”键的界面后，向逆时针方向转动阀，使分析样品进入六通阀的定量管，20秒以后再点击工作站的“确定”键的同时将阀转到进样位置。 六、原始数据记录： 表1反应过程温度记录表 设定温度/℃ 时间 转子流量计读数/L/min 上端加热温度/℃ 中段加热温度/℃ 下段加热温度/℃ 热点温度/℃ 空气流量/ml/min 正丁烷流量/ml/min
380 14：43 0.21 380 380 380 384.8 978.9 57.0 14：50 0.21 380 380 380 384.9 978.3 57.0 14：58 0.20 380 380 380 384.8 977.6 57.0 15：05 0.20 380 380 380 384.8 977.8 57.1 15：13 0.21 380 380 380 384.7 977.4 57.0
400 15：20 0.205 400 400 400 394.2 976.4 57.0 15：30 0.21 400 400 400 405.0 976.2 57.0 15：37 0.20 400 400 400 405.1 976.1 57.0 15：45 0.28 400 400 400 405.7 975.6 57.0 15：54 0.20 400 400 400 405.7 974.5 57.0 16：03 0.20 400 400 400 405.6 974.0 57.0
420 16：10 0.20 420 420 420 415.6 974.2 57.0 16：20 0.20 420 420 420 425.8 973.9 56.9 16：28 0.205 420 420 420 426.0 974.0 56.8 16：35 0.20 420 420 420 426.1 973.3 56.8 16：44 0.198 420 420 420 426.1 973.2 56.8 16：50 0.205 420 420 420 426.0 973.6 57.0 备注： 1、第一次反应开始于15：10，结束于15：45； 2、第二次反应开始于16：09，结束于16：40； 3、第三次反应开始于16：55，结束于17：25
表2反应过程湿式流量计读数记录表 设定温度/℃ 流量计初始读数/L 结束读数/L 所测量体积数值/L 所用NaOH溶液体积/mL 380 23209.6 23215.0 5.4 15.95 400 23217.2 23222.2 5.0 32.02 420 23224.49 23230.19 5.7 29.47 注：NaOH溶液的浓度为0.1013mol/L
