第六章 沉淀溶解平衡
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第六章 沉淀溶解平衡
[教学要求]
1．熟悉难溶电解质的沉淀－溶解平衡，掌握标准溶度积常数及其与溶解度之间的关系和有关计算。
2．掌握溶度积规则，能用溶度积规则判断沉淀的生成和溶解。熟悉PH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀－溶解平衡的影响及有关计算。熟悉沉淀的配位溶解及其简单计算。
3．了解分步沉淀和两种沉淀间的转化及有关计算。
[教学重点]
1．溶度积原理
2．pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。
[教学难点]
pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的计算。
[教学时数]8学时
[主要内容]
1．溶度积常数, 溶度积与溶解度的关系及相关计算, 利用溶度积规则判断和计算沉淀的生成、沉淀的溶解, 分级沉淀, 沉淀的转化。
2．难溶电解质中同离子效应和盐效应。
3．pH值对难溶金属氢氧化物和金属硫化物沉淀溶解平衡的影响及有关计算。
[教学内容]
§6.1 溶解度和溶度积
6.1.1 溶解度
在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度，通常以符号 s 表示。
对水溶液来说，通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以：g /100g水表示。
6.1.2 溶度积 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态平衡。
AgCl 在 H2O 中有如下平衡 :
AgCl(s)ƒ Ag+ (aq) + Cl-(aq)。 K = [Ag+][ Cl-]
式中的 K 是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。由于左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式。故 K 的表达式是乘积形式。所以沉淀溶解平衡的平衡常数 K 称为溶度积常数，写作 SPK 。
K---SPK(solubility product), 难溶电解质溶解－沉淀平衡的平衡常数，它反应了物质的溶解能力。 溶度积常数，简称溶度积。
一般沉淀反应：
溶度积常数的意义：一定温度下，难溶强电解质饱和溶液中离子浓度的系数次方之积为一常数。 SPK越大则难溶电解质在溶液中溶解趋势越大，反之越小。
SPK只与温度有关。温度一定，值一定，不论含不含其它离子。溶度积为一常数，在数据表中可查得。
6.1.3溶度积和溶解度间的关系
溶度积和溶解度的相互换算
例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.92×10-3 g·L-1，求同温度下AgCl的溶度积。
解：已知Mr(AgCl)=143.3
通过例题，总结解题的一般步骤：
1） 写出化学方程式；
2） 用溶解度 S 表示出平衡浓度； * 关键步骤
3） 写出 Ksp 的表达式；
4） 将已知数据代入后，求值或解方程。
小结：
相同类型的难溶电解质, 其 SPK大的 s 也大。
不同类型的难溶电解质不能直接用溶度积比较其溶解度的相对大小。
§ 6.2 沉淀的生成和溶解
6.2.1 溶度积规则
沉淀溶解平衡时: SPK= [Am+]n[Bn-]m
非平衡态时：离子积J= {c(Am+)}n{c(Bn-)}m
沉淀溶解平衡的反应商判据,即溶度积规则：
J = SPK 饱和溶液，处于平衡。
J > SPK 过饱和溶液，沉淀析出，直至饱和为止
J < SPK 平衡向右移动，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解。
例题1：等体积的0.2 mol·L-1的Pb(NO3)2和0.2 mol·L-1 KI水溶液混合是否会产生PbI2沉淀？ SPK= 1.4 × 10-8
解：PbI2 (s)ƒ Pb2+ (aq) + 2I- (aq) J = c(Pb2+)c(I-)2 = 0.1 × (0.1)2 = 1 × 10-3
J >> SPK
会产生PbI2沉淀
例题2: 0.100 mol·L-1 的MgCl2溶液和等体积同浓度的NH3水混合，会不会生成Mg(OH)2沉淀？已知 SPK [Mg(OH)2] ＝5.61×10-12, Kb (NH3) ＝1.77×10-5。
解题思路:
有无Mg(OH)2沉淀生成的判断标准：J与SPK 的关系。
Mg(OH)2 ƒMg2+(aq)+ 2OH- (aq) J= c(Mg2+ ) c(OH- )2
从已知条件中可以获得c(Mg2+)，c(OH-)由NH3水提供，可间接获得
问题解答:
MgCl2溶液与NH3水等体积混合，两者浓度均减半。
c(Mg2+)＝c (NH3)= 0.100/2=0.05 mol·L-1
c(NH3)/Kb>500 c(OH-)= 51.77100.05bKc
=9.41×10- 4 mol·L-1
J＝ c(Mg2+)c(OH-)2 =0.05× (9.41×10- 4)2 =4.4×10-8 05.
J> Ksp 生成Mg(OH)2沉淀。
引深:
若在MgCl2溶液与NH3水等体积混合前，先加入一定量NH4Cl，使其在混合液中浓度为0.5 mol·L-1 ，是否还有沉淀？
解： c(OH-) = Kb c(NH3)/c( NH4Cl) =1.77×10-6 mol·L-1
J＝c(Mg2+ ) c(OH- )2=0.05× (1.77×10-6)2 = 1.56×10-13 < Ksp
不生成Mg(OH)2沉淀。 问: 若不生成Mg(OH)2沉淀，需加NH4Cl多少克？
6.2.2 同离子效应与盐效应
1.同离子效应
在难溶电解质溶液中加入与其含有相同离子的易溶强电解质，而使难溶电解质的溶解度降低的作用。
例：298K时硫酸钡的溶解度为1.04×10-5mol·L-1，问在0.010mol·L-1的硫酸钠溶液中的溶解度是多少？
2. 盐效应
在难溶电解质饱和溶液中，加入不含共同离子的易溶强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的作用。
定性解释：强电解质中的正负离子分别对Cl- 和Ag+有牵制作用，使它们不易结合生成AgCl。
AgCl ＝ Ag+ + Cl-
KNO3 = K+ + NO3-
注意：
（1）外加强电解质浓度和离子电荷越大， 盐效应越显著。
（2）同离子效应也伴有盐效应，但通常忽略。若加入过多，溶解度反而增大。 6.2.3 pH 对沉淀溶解平衡的影响
1.难溶金属氢氧化物
溶于酸
M(OH)(s) M(aq)OH(aq)nnnƒ
2spHOHHO JJK加酸，使
sp(OH)(M)nnKcc
sp0 (OH)(M)nnKcc开始沉淀
sp5 (OH)1.010nKc沉淀完全
溶于酸也溶于碱
溶于铵盐
使J，J < SPK
2.金属硫化物
PbS， Bi2S3 ，CuS ，CdS， Sb2S3， SnS2 ，As2S3 ，HgS 等。
通过控制pH值可使某些金属硫化物沉淀或溶解，达到分离的目的。
难溶金属硫化物的多相离子平衡：
难溶金属硫化物在酸中的沉淀溶解平衡：
spaK—在酸中的溶度积常数
例题：25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g), 使其成为饱和溶液
(c(H2S)= 0.10mol·L-1) 。用HCl调节pH，使c(HCl)= 0.30mol·L-1 。试判断能否有FeS生成。
解：
spaK越大,硫化物越易溶。
金属硫化物在酸中的溶解度差异
6.2.4 配合物的生成对溶解度的影响——沉淀的配位溶解
例题：室温下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固体的AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少?
解：
沉淀溶解的方法：
a) 酸（碱或 NH4+盐）溶解
b) 配位溶解
c) 氧化还原溶解
d) 氧化 — 配位（王水）溶解
§6.3 两种沉淀之间的平衡
6.3.1 分步沉淀
如果溶液中同时含有几种离子，当加入某种沉淀剂时，沉淀反应将依怎样的
次序进行呢？
含义：先后沉淀的作用。相反的过程称为“分步溶解”（选择性溶解）
分步沉淀的次序： ① 与 SPK 的大小及沉淀的类型有关
沉淀类型相同，被沉淀离子浓度相同，SPK小者先沉淀，SPK大者后沉淀；
沉淀类型不同，要通过计算确定。
② 与被沉淀离子浓度有关
例题：某溶液中含Cl－和 CrO4- ，它们的浓度分别是 0.10mol.L-1和0.0010
mol.L-1，通过计算证明，逐滴加入AgNO3试剂，哪一种沉淀先析出。当第二种沉淀析出时，第一种离子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的体积变化)。
解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+浓度
242ClCrO1(Ag)(Ag)cc，AgCl所以先析出
24AgCrO,当开始析出时
表明Cl-已经沉淀完全。
6.3.2 沉淀的转化
通过化学反应将一种沉淀转化为另一种沉淀什么条件下 AgCl 先沉淀？
（1）大多数情况下，由溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀转化。（类型相同：
Ksp 大（易溶）者向Ksp小（难溶）者转化容易，二者Ksp相差越大，转化越完
