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煤燃烧过程中CaO-HF固氟反应动力学机理王宏伟;齐庆杰;王继仁;刘建忠;周俊虎;岑可法【摘要】为了揭示钙基吸收剂燃烧固氟机理,提高固氟效率,建立了CaO-HF固氟反应的未反应收缩核动力学模型,通过模型计算,分析了反应温度、HF气体浓度、CaO粒径及添加量对固氟反应特性的影响,并与实验结果进行了对比.结果表明:未反应收缩核模型可较好地描述CaO-HF固氟反应的宏观动力学,预测反应温度、HF 气体浓度及CaO颗粒粒径对化学反应的影响.CaO转化率随反应温度和反应时间的增加而增加,但在1 073～1 273 K范围内,反应温度的提高对CaO转化率的提高幅度不是很大;CaO转化率随HF气体浓度的增加而增加,与反应温度的影响相比,HF气体浓度对固氟反应影响更为明显.随CaO初始粒径的减小,CaO转化率显著提高,CaO初始粒径对固氟反应速度有显著的影响.【期刊名称】《煤炭学报》【年(卷),期】2014(039)001【总页数】5页(P161-165)【关键词】煤燃烧;钙基固氟剂;CaO-HF固氟反应;动力学【作者】王宏伟;齐庆杰;王继仁;刘建忠;周俊虎;岑可法【作者单位】辽宁工程技术大学安全科学与工程学院,辽宁阜新123000;辽宁工程技术大学安全科学与工程学院,辽宁阜新123000;辽宁工程技术大学安全科学与工程学院,辽宁阜新123000;浙江大学热能工程研究所,浙江杭州310027;浙江大学热能工程研究所,浙江杭州310027;浙江大学热能工程研究所,浙江杭州310027【正文语种】中文【中图分类】TQ534.9煤中氟是煤中微量元素污染物之一[1-2]，在煤燃烧利用过程中氟化物以气态污染物的形式释放到大气中，对人类和动植物产生严重危害[2-4]。
研究和统计表明，煤燃烧过程中产生的氟化物是大气氟污染物的主要来源之一[5-8]。
我国已将氟化物列为大气环境质量监测有害污染物之一，并制定了控制标准[9-10]。
煤中氟的测定方法
哇塞，煤中氟的测定方法可真是个重要的事儿呢！那咱就好好聊聊。
要测定煤中氟，一般可以采用高温燃烧水解-氟离子选择电极法。
先把煤样和少量石英砂混合均匀，放入镍坩埚中，再覆盖上一层三氧化钨。
接着，把镍坩埚放入高温炉中，在氧气流中燃烧水解。
燃烧后的气体通过吸收液吸收，然后用氟离子选择电极测定氟离子浓度。
这里面有好多要注意的地方呢！比如，煤样和石英砂一定要混合得特别均匀，不然结果可能就不准确啦；还有，燃烧水解的温度和时间都得严格控制好，不然也会影响测定结果呀。
而且，操作过程中一定要小心，别碰到高温的部分，以免烫伤自己哟！
在这个过程中，安全性那可是相当重要的呀！毕竟高温炉温度那么高，操作不当就容易出危险呢。
所以一定要严格按照操作规程来，做好防护措施。
稳定性也不能忽视呀，每次实验的条件都要尽量保持一致，这样得出的结果才可靠呢。
那这种测定方法有啥应用场景和优势呢？它可以用于煤质分析、环境保护等领域呀。
优势可不少呢，它的灵敏度高、准确性好，而且操作相对来说也不是特别复杂，很适合用来测定煤中氟的含量呢。
咱来举个实际案例吧。
有一次，在一个煤质检测实验室里，工作人员就用这种方法测定了一批煤样中的氟含量。
结果发现，有些煤样中的氟含量比较高，这就提醒人们在使用这些煤的时候要注意氟的排放问题，以免对环境造成污染呢。
通过这次测定，工作人员对这批煤的质量有了更清楚的了解，也为后续的使用和处理提供了重要的依据。
煤中氟的测定方法真的很重要呀！它可以帮助我们更好地了解煤的性质，为煤的利用和环境保护提供有力的支持呢！。
陕西原煤中的氟含量及空间分布张静;魏宁;孙洋;张珍【摘要】对陕西6大产煤区中64个煤矿进行采样、分析，得到陕西原煤中氟含量及其空间分布特征，陕西原煤中氟含量的几何平均值为84 mg／kg；陕西原煤中氟含量的空间分布差异不大，南部地区煤中氟含量比北部地区煤中氟含量高；按照成煤时代划分，陕西原煤中氟含量由高到低依次为陕南煤田＞渭北石炭二叠纪煤田＞陕北石炭二叠纪煤田＞陕北三叠纪煤田＞黄陇侏罗纪煤田＞陕北侏罗纪煤田。
【期刊名称】《煤炭加工与综合利用》【年(卷),期】2016(000)009【总页数】4页(P66-69)【关键词】煤炭;氟;统计分析;空间分布;陕西【作者】张静;魏宁;孙洋;张珍【作者单位】陕西省能源质量监督检验所，陕西西安 710054;陕西省能源质量监督检验所，陕西西安 710054;陕西省能源质量监督检验所，陕西西安 710054;陕西省能源质量监督检验所，陕西西安 710054【正文语种】中文【中图分类】TQ533.1氟是煤中常见的有害元素，含量相对较高。
煤在燃烧时，其中的氟化物将发生分解，大部分以HF、SiF4等气态污染物形式排入大气，HF毒性比二氧化硫强20多倍，不仅严重腐蚀锅炉和烟气净化设备，对植物、动物与人体及生态环境都有很大的危害［1］。
我国部分地区由于使用高氟煤作为民用燃料，燃烧释放的氟通过食物链和呼吸道进入人体，导致居民氟中毒事件频发，对人体健康造成极大危害［2］。
1996年我国就将氟化物列入11种大气环境质量监测有害污染物之一，2012年修订的《环境空气质量标准》（GB 3095－2012），对氟化物排放提出更严格的要求。
2014年9月国家发改委颁布的《商品煤暂行管理办法》中，对商品煤中的5项有害元素含量制定了强制性限量标准，其中对氟元素要求不超过200 μg／g。
陕西省位于我国西北之东部，面积20.56万km2，其中含煤面积4.77万km2，占全省的23%，是国内煤炭资源较丰富的省份，现探明加预测储量3 107亿t，居全国第三，约占全国探测总量的37%。
第23卷 第2期煤 炭 转 化V o l.23 No.2 2000年4月CO A L CO NV ERSION Apr.2000煤中微量元素氟测定方法的研究进展齐庆杰1) 刘建忠2) 周俊虎3) 曹欣玉3) 岑可法3)摘 要 介绍了煤中微量元素氟的各种间接和直接的测定方法.间接方法:碱熔-比色(或ISE)法;高频感应电炉-ISE法;氧弹燃烧-ISE法;高温水解-ISE法等.直接方法:光谱分析法;质谱分析法.并对各种方法的适用性、存在的问题及发展方向进行了比较和评述.关键词 氟,微量元素,测定方法,煤中图分类号 TQ533.10 引 言氟是煤中对生态环境有严重危害的微量有害元素之一.当煤燃烧时,煤中的氟化物将发生分解,大部分以HF,SiF4等气态污染物形式排入大气,不仅严重腐蚀锅炉和烟气净化设备,而且造成大气氟污染和生态环境的破坏.[1,2]尽管煤中氟是微量的,但随世界燃煤耗量的不断增加,氟化物的排放量是十分惊人的.据Goldberg[2]1973年统计,美国由燃煤引起的氟排放量(31112t)占美国大气氟排放总量的21%.美国环境质量委员会资料显示,1975年～2000年间,美国煤的消费量将增加5倍,而50%的煤将直接用于燃烧,由此引起的氟排放量将是美国大气污染的主要贡献者.我国是世界上唯一以煤为主要能源的大国,这样的能源结构在今后相当长的时期内不会改变.作为一次能源,煤的利用形式主要是燃烧.燃煤引起的氟污染已对农牧业造成了重大损失.[3,4]我国已明确将煤烟型大气氟污染列入气体检测对象,并制定了排放标准.因此,建立和采用快速、精确、可靠和先进的煤中氟的测定方法,获得煤中氟含量的精确、可靠的数据,对于燃煤氟污染的控制研究、煤炭的合理配置利用、正确进行氟化物环境影响评价等均具有重要的现实意义.煤中氟的赋存形态十分复杂,一般认为[1]主要以无机物形式存在:以无机盐矿物形态存在于煤中;以类质同象形式呈离子态存在于矿物晶盐中;以非类质同象形式呈离子态吸附于矿物颗粒表面.氟磷灰石类矿物被认为是煤中氟的主要赋存形式,其它无机物还有氟石、电气石、黄玉、角闪石和云母等.[5]煤中氟含量和含氟矿物的种类随煤种的不同变化较大,主要取决于煤的产地以及煤化作用的复杂条件等.煤中氟的测定方法较多,但由于氟测定的困难及煤中氟赋存形态的复杂性与差异性,某些方法之间的测定结果存在较大差异.本文简要介绍煤中氟测定的主要方法,并对方法的适用性、存在的问题进行了比较和评价.1 间接方法氟是一种化学性质非常活泼的元素,它既不会生成不溶性化合物,又不会生成带色物质,因此不能用经典的重量法或比色法直接测定.一般普遍采用间接方法测定.首先以适当方法分解煤样,使煤中氟化物定量地分离转化为某种形式的可溶性氟离子溶液(如氢氟酸、氟硅酸等),然后再用某种化学或仪器方法(如比色法、离子选择电极法等)测定国家自然科学基金资助项目(59876036)、国家重点基础研究发展规划项目(G1999022211)和浙江省自然科学基金资助项目 (596097). 1)博士生、副教授;2)博士、高级工程师;3)教授、博士生导师,浙江大学热能工程研究所,310027杭州 收稿日期:1999-12-29样品溶液中的氟含量.1.1 氟离子溶液中氟的测定方法1.1.1 比色法早期的氟测量为比色法.Crossley[6]利用氟离子锆,Loathe[7]利用氟离子钍与茜素生成的络合物上进行反应来确定氟含量.其原理是将这些金属从生成的有色络合物中置换出来,生成更稳定的无色金属氟化物,颜色被脱色,根据褪色程度比色定量.上述方法操作繁琐,对试剂要求甚高,灵敏度难以适应10-9浓度范围的测定.另一种方法是Belcher 等[8]提出的利用氟试剂(3-胺甲基茜素-N,N-二醋酸)为高价镧或铈盐反应生成蓝色络合物进行比色定量,其方法灵敏度较前几种有所提高,但干扰因素多,测定范围窄,仅适用于体系简单的样品.后来,Mcgo wan[9]采用分光光度计法进行比色测定,测定速度和精度有所提高.目前氟试剂分光光度法还有使用.1.1.2 离子选择电极法(ISE)1966年Fra nt等[10]提出用氟化镧(La F3)单晶制成固体膜电极,直接用电位方法进行氟离子活度测定,用总离子调节缓冲液(TISAB)排除Fe3+, Al3+,Si4+等离子干扰,使测定微量氟的技术取得了很大进展.利用离子选择电极法(ISE)测定煤中氟具有快速、灵敏度高(10-5M～10-6M)、适用范围宽、重现性好、无干扰等优点,可省去灰化、蒸馏等繁琐步骤,目前被广泛采用.[11～13]1.2 煤样处理方法用适当的方法处理煤样,使煤中氟化物定量地分离转换成某种形式的离子,成分简单、空白值低的可溶性氟离子样品溶液是煤中氟测定的关键步骤.煤样处理方法主要有灰化法、水蒸气蒸馏法、碱熔法、高频感应电炉法、氧弹法和高温水解法等.早期的灰化法、水蒸气蒸馏法由于处理煤样程序繁琐,测定速度慢,空白值高以及操作方法难于掌握,现使用已不普遍.目前应用较多的是碱熔法、氧弹法和高温水解法等.1.2.1 碱熔法用碱性熔剂熔融矿物样品中难熔氟化物是人们常用的方法,常用的熔剂有Na2CO3,Na2CO3+ ZnO,Na2CO3+Na2O2,Na2CO3+Mg O等,Thoma s 等[11]用铂坩锅做容器,煤样与过量的碱金属碳酸盐(Na2CO3)混合,在1100℃下熔融,然后用沸水浸取,过滤蒸馏,制成样品溶液用ISE测定.后来,很多学者采用并改进此方法测定煤中氟.[3]这种方法除了需昂贵的铂坩埚外,由于Al3+,Fe3+,Ca2+, Mg2+等常量离子在溶剂中与F-络合,生成非常稳定的络合物,造成测值偏低.为了克服碱熔法离子干扰问题,提出用碱金属碳酸盐和二价金属氧化物的混合物与煤样混合烧结(半熔)来分解可燃矿物中的氟.鲁道夫[14]和高干亮[12]等验证用Na2CO3+ ZnO做半溶剂分解煤样效果最好,可使煤中氟转化为可溶于热水的盐类,而常量元素大部分留在残渣中,达到分离与消除干扰离子的目的.郑宝山等[3]采用高温碱熔法,刘建忠等[13]采用半熔法分别研究了我国煤中氟.1.2.2 高频感应电炉法1983年Bettinelli[15]将煤样与氧化镁促进剂混合,在高频感应电炉内的氧气流中1000℃燃烧,燃烧气体产物用NaO H溶液吸收制成样品溶液,用ISE测定氟含量.该方法处理煤样中氟化物的转化率达96%～100%,每个样品的测定仅需15min～20min,同时,NaO H溶液中不含Al3+,Fe3+,Ca2+, Mg2+和Ti2+等干扰离子,测定结果稳定,是一种温度易于控制,操作简单,测定快捷的方法.1.2.3 氧弹燃烧法氧弹燃烧法是将煤样置于铂(或石英)坩埚内在量热计氧弹的氧气-水蒸气中燃烧,燃烧气体与渣样用沸水浸取、过滤、蒸馏,将煤中氟转化为氟硅酸溶液,然后测定氟含量.该方法由Grossley[6]首先应用并推荐,M cg ow an[9],Durie[16],Thoma s等[11]分别采用或改进.在Thomas等研究的基础上,1979年美国材料与试验协会(ASTM)将氧弹燃烧处理煤样,ISE测定氟离子浓度确定为煤中氟测定的标准方法(STM-D3761-79),并被广泛采用.1.2.4 水解法水解法是将煤样与石英砂混合在氧气-水蒸气流中燃烧、水解,将煤中氟转化为氢氟酸或其它挥发性氟化物而被冷凝水吸收制成样品溶液.1954以来,水解法一直用来分离岩石和矿物中的氟.自1979年Vanleuv en等[17]提出可用水解法测定煤中氟之后,水解法逐渐被采用和修正. Ga nliang等[12,17～19]使用管式炉水解法分析煤中氟,而Bettinelli[15]和Rice[20]等使用高频感应电炉水解法分析煤中氟.水解法能快速、完全地分离煤中的氟,所得的8 煤 炭 转 化 2000年 样品溶液中离子成分简单,干扰较小,特别适用于ISE法测定氟含量.目前,高温水解-氟离子选择电极法已被广泛采用,并确定为我国国家标准方法(GB6433-84).[21]Martinez-Tarazona等[5]用高温水解法研究了西班牙煤中氟,Godlbeer等[19]用高温水解法研究了澳大利亚煤中氟,Ganlia ng等[12,22]用高温水解法研究了我国高硫煤和石煤中氟.2 直接方法仪器分析是煤中微量元素分析的一种重要方法[1,23],但直接测定煤中氟的报道极少.发射光谱法被广泛应用于微量元素定量分析,Simms等[24]和Clay to n[25]曾用质子诱导γ射线发射光谱法(PIGM E)直接测定煤中氟含量.煤样与石墨均匀混合制成电极,质子照射能量为 2.5MeV,电荷100μC,γ射线峰值选用197keV.高频火花离子源质谱分析是固体无机物,特别是超微量分析的有效方法, Clay to n等[25～27]用火花源质谱法(SSM S)直接测定煤中氟.其中Dale和Clayton等采用JEOL—01BM—2型火花源质谱仪配以计算机控制的离子检测系统,质荷比m/e为19.对标准物质1632a (煤)的测定表明精度可靠.3 测定方法的比较与评价氧弹燃烧法被推荐为ASTM标准方法后,特别是水解法被广泛使用后,很多研究者发现氧弹法测值偏低,对其可靠性提出置疑.Godlbeer等[19]对八十余种澳大利亚煤及十余种标准物质分别用氧弹法和高温水解法进行了测定,并对测定结果进行了比较,发现两种方法的测定结果相差较大,相对偏差一般在20%～50%,最大相对偏差为97%,氧弹法测定值普遍低于高温水解法测定值,且当煤中灰分越高时,偏差越大.同时,用高温水解法处理曾用氧弹法处理的SARM20和21745两种标准物质的残渣,结果发现残渣中分别有40%和70%的氟未分解.Ma rtinez-Tarazo na等[5]对西班牙Asturian煤的研究也得到类似的结果.Ganlia ng等[12]对此进行了详细研究,认为氧弹法只适用于灰分小于25%的煤中氟的测定.Toma s等[11,19,28]及笔者研究发现,碱熔法与氧弹法一样不能完全分解煤中氟,测定结果偏低.部分比较结果见表1.造成这种偏差的原因可能与煤中氟的赋存形态表1 煤中氟测定结果比较Table1 Comparisio n o f fluo rine deter minatio n by differe nt me tho ds Samples Ash/%A STM/×10-6H a lf-fusio n/×10-6Pyrohydolysis/×10-6Increas e/%Ref erense N BS1632a22128—1763819N BS1632a22131—1783620 SARM181090—1152820 SARM193063—965220 SARM203786—1487220 1624615179—3328520 1625219211—3677420 606562197—1919720 800161140—553820M ode s ta5(A)2371—1991805 Turo n(A)34207—339645 Candin(A)35227—330455 San Victo r3(C)42197—4431255La Camocha5(C)90225—8012565F-1841—806863712 97003422—13624882This paper 98010610—70682817This paper 99007545—1098 1651 50This paper有关.碱熔法和氧弹法对煤中有机氟化物、粘土类矿物及氟磷灰石中的氟化物有较好的分解作用,但对难熔含氟矿物质(如荧石、电气石和黄玉等)的分解效果较差.尽管认为这些矿物质在煤中含量较小,但它们的含氟量是相当高的(荧石含氟量为48.7%,电气石含氟量为3%,黄玉含氟量为20%),而高温水解法则对煤中各种含氟矿物具有较完全的分解作用.9 第2期 齐庆杰等 煤中微量元素氟测定方法的研究进展仪器分析方法直接测定煤中氟免除了传统的间接测量中需对煤样进行分解处理等繁琐过程,减少了操作过程中的误差,是一种快速、灵敏、先进的测定手段.但由于氟属于轻量元素,适用的仪器方法、测试精度及应用范围比较局限,加之部分精密仪器的不普及和操作的复杂性,造成目前应用受到限制.4 结束语煤中微量元素氟的测定与分析是一项具有挑战性的工作.[29]建立和采用快速、精确、可靠和先进的煤中氟的测定方法,获得煤中氟含量的精确、可靠数据,对于煤炭的合理配置利用、燃煤氟污染的控制及正确进行氟化物环境影响评价等具有重要的现实意义.就目前的应用情况而言,间接方法仍是煤中氟测定的主要方法.煤中氟的赋存形态的复杂性和差异性对一些测定方法的测定精度有较大的影响,合理选择测定方法对获得精确、可靠的结果是至关重要的.同时,有效改进和继续研究更加快捷、精确和可靠的煤中氟测定的新方法仍是值得深入研究的课题.参 考 文 献1 Sw aine D J.Trace Elements in Coal.London:Butterw orth,1990.109～1132 Gold berg A J.Environm en tal Protection Ag ency.EPA Report-223.568,Washington D C:Environ men tal Protection Agency, 19733 郑宝山.地方性氟中毒及工业氟污染研究.北京:中国环境科学出版社,1992.151～1944 陈树元,卞咏梅,刘绍考.氟对农作物、家畜和蚕桑的影响.环境污染与治理,1990,12(2):10～145 M artinez-Taraz ona M S,Suarez-Fernandez G P,Cardin J M.Fluorine in As turian Coals.Fu el,1994,73:1209～12136 Cross ley H E J.Th e Determination of Fluorin in Coal.Soc Ch em Ind Lond,1944,63:284～2887 Loth e J J.Differen tial Spectrophotometric Determination of Fluorine.Anal Ch em,1956,28:949～9518 Belcher R,Wllson C L.Th e Determination of Fluo rine in Solu tion.2nd ed.New Yo rk:Reinhold,1964.255～2599 M cgow an G E.An Adaptation of Sepectroph 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niques.Anal Chem,1974,46:23910 煤 炭 转 化 2000年 27 Dale L S,Liepa I,Rendell P S et puter-Con trolled Electrical Detectiv e System for a Spark Source M as s Spectrometer.Anal Ch em,1981,53:2288～229128 Nadkarni R A.M ultitech nique M ultielemental Analysis of Coal and Fly Ash.Anal Ch em,1980,52:92929 V alkavic V.Trace Elements in Coal.Florida:CRC Pres s,1983.99～101REVIEW O N DETERMINATION METHODS OF TRACEELEMEN T FLUORINE IN COALQi Qingjie Liu Jianzhong Zhou Junhu Cao Xinyu and Cen Kefa (Thermal Energy Engineering Research Institute,Zhejiang University,310027Hangzhou)ABSTRACT Brief introduction abo ut the determina tio n metho ds of trace element fluo rine in coal.Indirect metho ds:alkali-fusio n/io n ch ro matog ra phy o r fluoride io n-sele ctiv e electr ode(I SE) method;high f requency induction furnace/ISE me tho d;Ox y gen bomb co mbustion/ISE m etho d a nd py roh ydro ly sis/ I SE method.Dir ect me tho ds:spec tro sco pic method,e.g.pro ton induced gam ma ray emissio n(PIGM E)method; mass spectro co pic method, e.g.spark so urce ma ss spectr omet ry(SSM S)method.The appl icability a nd existent problems w ere par ticularly com pa red,analy zed and discussed in order to helping analy sts to be mo re critical about the method they use.In addition,further inv estig atio n o n the determinatio n methods of fluo rine in coal were sug gested.KEY WORDS fluo rine,trace elements,determina tion m ethod,coal《煤炭转化》连续七年被评为山西一级期刊本刊讯 1999年12月2日,山西省期刊等级评比揭晓.《煤炭转化》再次被评为山西一级期刊,这是自1993年山西期刊等级划分以来连续七次被评为山西一级期刊.连续七次被评为山西一级期刊的有7种,占山西科技期刊总数的8.75%.山西期刊等级划分是山西省在全国率先创立的期刊管理模式.为实现期刊阶段性转移的目标,提高晋版期刊整体质量,促进山西期刊事业的健康发展,中共山西省委宣传部、山西省新闻出版局、山西省科学技术委员会共同组织了期刊等级评比工作.有关专家以原国家科委制定的《科学技术期刊质量要求及评估标准》为依据,对期刊的政治、效益、学术、编辑、出版等采用量化打分、无记名投票方法,产生了一级、二级、三级期刊.(本刊通讯员)11 第2期 齐庆杰等 煤中微量元素氟测定方法的研究进展。
煤中氟的研究进展摘要：在综合分析国内外研究资料的基础上对煤中氟的含量、赋存状态和成因、分布规律以及对环境的影响等做了较详细的阐述。
根据近年来的资料，全国煤中氟的含量平均为200?g/g，但不同地区、不同成煤年代、不同煤种的含量各有差异。
煤中氟主要以无机物的形式赋存与煤中，关于可否与有机质结合，至今未见可靠的证据，氟的来源之一很可能与富含氟的热液活动有关。
中国煤中的氟由于变质程度的不同，成煤时代的不同，聚煤区的不同往往存在很大的差异。
煤中氟通过各种方式进入到环境中，最终对人体造成伤害。
关键词：煤中氟；含量；分布规律；赋存状态；环境污染氟是煤中有害微量元素之一，在自然界矿物中主要呈非金属离子F-，它是所有元素中电负性最强的元素，电负性为3.9，地壳克拉克值553?g/g[1]。
地壳中氟丰度的变化范围是450～700?g/g，算数平均值为550?g/g，几何平均值是540?g/g [2]。
氟是人体不可缺少的微量元素，现在一些国家的营养标准中已将氟列为必需元素，它不仅对于牙齿而且对于骨骼的形成和发育有重要作用。
但是人体不能摄入过多的氟，饮用含氟过多的水使地方性氟病成为一种分布很广的地方病。
国家《生活饮用水卫生标准》GB5749-85中规定饮用水中的氟化物最高含量不能超过1.0mg/L。
环境中氟的来源很多，煤排出的氟能不能成为地方性氟病的病因，长期以来并不被人们所了解，煤在燃烧时，其中的氟以HF及少量的SiF4、CF4等气态形式排入大气中。
因此通过对煤中氟的分析研究对于它对环境的影响程度分析显得尤为迫切。
1 中国煤中平均含氟量的研究氟是丰度较高的少数几种元素之一，沉积岩中氟丰度的平均值为510?g/g。
我国华北地台泥质岩氟丰度的平均值为755?g/g[3]。
相比之下，煤中氟的丰度较低。
Lessing于1934年首次报道从英国煤中检测出氟[4]。
表1列出我国各研究者提供的煤中含氟量的资料，郑宝山等[5]所用的328个样品中由于有采自氟病区的高氟煤样品，其中有的煤样品中含氟量高达2350?g/g，因此计算出的平均值为248?g/g，偏高于全国煤中氟含量平均值200?g/g左右。
煤中氟化物在燃烧产物中的分布特征通过煤的灰化程序研究煤中氟在燃烧产物中的静态分布特征，并对不同燃烧方式的工业和电站锅炉燃烧时煤中氟化物在燃烧产物中的分布特征进行试验。
结果表明：煤中氟属于强挥发性元素，在煤灰中是非浓集的。
煤粉炉燃煤过程中，煤中氟析出强度高，约有94。
5%的氟以气态氟形式析出，层燃炉气态氟的析出率略有降低，约有80%的氟以气态氟形式析出。
煤粉炉飞灰各级分粒子中氟元素的质量分数分布呈“单峰”型，峰值出现在74～104μm粒度级，约占飞灰总氟量的55%～60%。
氟化物指含负价氟的有机或无机化合物。
与其他卤素类似，氟生成单负阴离子（氟离子F−）。
氟可与除He、Ne和Ar外的所有元素形成二元化合物。
从致命毒素沙林到药品依法韦仑，从难溶的氟化钙到反应性很强的四氟化硫都属于氟化物的范畴。
20XX年XX月XX日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，氟化物（饮用水中添加的无机物）3类致癌物清单中。
在卤化物中，氟化物容易与某些高氧化态的阳离子形成稳定的配离子，如六氟合铝酸根离子（AlF)。
与其他卤化物不同，金属锂、碱土金属和镧系元素的氟化物难溶于水，而氟化银可溶于水，其他金属的氟化物易溶于水。
氟化氢的水溶液称氢氟酸，是一种弱酸。
金属氟化物还易形成酸式盐，如氟氢酸钾（KHF)。
(氟化钙，或称)是天然矿物。
碱金属的氟化物可由其氢氧化物或
碳酸盐与氢氟酸作用而得。
第28卷第8期中国电机工程学报V ol.28 No.8 Mar.15, 200846 2008年3月15日 Proceedings of the CSEE ©2008 Chin.Soc.for Elec.Eng.文章编号：0258-8013 (2008) 08-0046-06 中图分类号：TK 223文献标识码：A 学科分类号：470⋅20贵州煤中氟赋存形态分析刘雪锋，郑楚光，刘 晶，张军营，宋党育(煤燃烧国家重点实验室(华中科技大学)，湖北省武汉市 430074)Analysis on Fluorine Speciation in Coals From Guizhou ProvinceLIU Xue-feng, ZHENG Chu-guang, LIU Jing, ZHANG Jun-ying, SONG Dang-yu(State Key Laboratory of Coal Combustion(Huazhong University of Science and Technology), Wuhan 430074, Hubei Province, China)ABSTRACT: The fluorine concentration in 11 coal samples from Guizhou province were determined by pyrohydrolyticion chromatography method, and the correlations between F and V daf, A ad, M ad, Cl, three species of sulfur and alkali metals in Guizhou coals were studied on. The result shows that the fluorine concentration is very high in the coals from Guizhou province, from 166.99 to 1614.46 mg/kg, with an average of 715.20 mg/kg, which are generally higher than the average of fluorine concentration in Chinese coals. The fluorine concentration is independent of coal rank; and the fluorine concentration doesnt depend on the ash content. There is no correlation between fluorine and chlorine. Fluorine is positively correlated with organic sulfur and alkali metals(Na, K, Ca, Mg). The inorganic species is the primary form of fluorine existence in coals from Guizhou province.KEY WORDS: coal; fluorine; coal rank; alkali metals; correlation; speciation摘要：采用高温水解−离子色谱法，对中国贵州11种煤中氟的含量进行测定，并研究了贵州煤中氟含量与挥发分、灰分、氯含量、三态硫含量以及碱金属的关系。
煤中氟、氯、砷、汞和磷含量测定方法解析
傅皓;富坤
【期刊名称】《煤质技术》
【年(卷),期】2022(37)5
【摘要】煤在燃烧中许多有害微量元素会对环境造成污染,因而国家已将煤中氟、氯、砷、汞、磷5种有害微量元素的含量作为政府法令限制内容,准确测定其含量已引起高度重视,因而解析其含量测定方法具有现实意义。
详细介绍我国煤中部分有害元素氟、氯、砷、汞、磷的含量范围、在煤中的赋存形态以及燃烧后的污染危害等。
对国内外测定标准中规定的方法进行比较,从方法原理、样品前处理方式及测定中的注意事项等方面进行论述。
现有国家标准、国际标准和美国标准均规定了煤中氟、氯、砷、汞、磷含量的测定方法,根据不同元素在煤中赋存状态及性质不同,其测定方法及注意事项均有所不同,煤样前处理方式主要包括高温燃烧水解、氧弹燃烧、艾氏剂混合灼烧、湿消解法等,测定使用的仪器涵括分光光度计、原子吸收光谱仪、原子荧光光谱仪等。
目前煤中氟、氯、砷、汞、磷含量的测定方法基本可满足社会需求,随着煤质检测行业的发展以及社会对环保的重视不断增加,发展煤质检测新仪器的同时,煤中有害微量元素检测新方法的探究同样具有重要意义。
【总页数】7页(P85-91)
【作者】傅皓;富坤
【作者单位】煤炭科学技术研究院有限公司煤炭检测中心;国家煤炭质量检验检测中心
【正文语种】中文
【中图分类】TQ531
【相关文献】
1.煤中砷,氟,汞,铅,镉在灰化过程中的逸散规律
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5.锌矿粉中铅砷镉汞氟氯的测定方法的研究
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中国原煤中氟的研究进展作者：崔新盛孙梦醒来源：《山东工业技术》2016年第13期摘要：氟是煤中所含微量元素中丰度较高的少数几种元素之一。
我国不同成煤年代、不同地区、不同煤中的含氟量差别较大，平均含量与其他国家相比，煤中氟含量正常。
氟的测定方法多种多样，其中离子选择性电离法较为简单高效。
煤中的氟主要以无机矿物的形式存在，煤的含氟量与其的变质程度是否有关需要进一步验证。
关键词：煤；氟；含量；检测DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2016.13.0570 引言煤是由古植物经过复杂的生物化学、物理化学和地球化学作用转变而成的固体有机可燃矿产。
因原始的成煤物质的不同分为腐植煤和腐泥煤，世界上储量大分布广的是腐植煤。
石煤是高变质的腐泥煤，具有高灰，高硫，低热值的特点。
2015年煤炭约占全国一次能源消费的63.3%，这种以煤为主的能源构成在今后相当长的时期内不会改变。
在我国，煤的主要利用方式是燃烧，燃煤是我国生态环境破坏的主要污染源之一。
氟是煤中对人体和环境有危害的微量元素之一，在矿物中以非金属离子F-为主，它是电负性最强的元素，电负性为3.92，地壳克拉克值553mg/kg。
地壳中氟丰度的变化范围是450～700mg/kg，算数平均值为550mg/kg，几何平均值是540mg/kg[1]。
氟是煤中含量较高的微量元素，大多在20～500mg/kg，平均值为150mg/kg左右。
氟是煤中的毒害性元素之一，煤在燃烧时，其中的氟以HF及少量的SiF4、CF4等以气态形式排入大气中。
HF的毒性要比S02高10～100倍，HF是危害动植物最为严重的一种污染物。
我国部分地区由于在室内用没有烟囱的炉灶烘烤食物、炊事、取暖，煤燃烧释放出的氟被粮食吸收、富集，从而通过食物链、呼吸道进人人体，导致居民氟中毒。
燃煤污染型氟中毒在我国已成为危害较严重的“地方病”[2]。
1 中国煤中氟平均含量自从Lessny首次报道检测到了煤中氟[3]，有关煤中氟元素的含量等的研究，国内外科学家们作了大量的工作，取得了许多成果。
中国煤中氟的环境地球化学研究摘要：氟是煤中含量较高的微量元素，大多在20—500mg/kg，平均值为150mg/kg左右。
煤在燃烧时，其中的氟化物将发生分解，大部分以HF、SiF4等气态污染物形式排入大气，不仅严重腐蚀锅炉和烟气净化设备，而且造成大气氟污染和生态环境的破坏。
氟是人体所必需的微量元素，但摄入过量则会催患氟斑牙和氟骨症。
燃煤污染型氟中毒为我国所独有，导致了近，500万患者，这是人类有史以来最严重的环境污染导致的健康危害事件。
因此，根据目前国内外对煤中氟的研究进展，研究中国煤中氟的含量、分布及其影响因素:燃煤型氟中毒的环境地球化学特征。
关键字：煤；氟；赋存状态；地方性氟中毒氟是煤中微量有害元素之一，大多在20-500mg/kg，平均值为150mg/Kg左右。
煤在燃烧时其中的氟化物将发生分解，大部分以HF、SiF4等气态污染物形式排入大气，不仅严重腐蚀锅炉和烟气净化设备，而且造成大气氟污染和生态环境的破坏。
燃煤污染物中，氟化物对动、植物的危害最为严重，HF对人体的毒性是SO2的20倍，对植物的毒性是SO2的20～100倍，既严重危害着人类健康也给农牧业生产造成了重大的经济损失。
研究表明，引起世界关注的温室效应与全球气候变暖问题、南极上空臭氧空洞问题、酸雨问题等，也都与人为排放氟化物有关。
1996年我国首次将氟化物列入11种大气环境质量监测有害污染物之列，并于1997年列入了大气污染物综合排放标准(GB16297一1997)要求必须对氟污染加以控制。
我国是世界上煤炭生产和消费第一大国，以煤为主的能源格局在相当时期内难以改变。
在我国由于在室内用没有烟囱的炉灶烘烤食物、炊事、取暖，煤燃烧释放出的氟为粮食吸收、富集，从而通过食物链、呼吸道进入人体，导致居民氟中毒。
燃煤污染型地方性氟中毒只在我国得到证实但迄今为止仍未得到有效控制。
1.煤的变质程度和氟含量的关系煤的形成和变质作用成煤作用是原始成煤物质最终转化成煤的全部作用，它分为两个相互作用的阶段:从成煤原始物质的堆积，经生物化学作用直到泥炭的形成，称为泥炭化作用阶段;当泥炭形成以后，由于沉积盆地的沉降，泥炭被埋藏于深处，在温度、压力增高等物理、化学作用下，形成褐煤、烟煤、无烟煤，称为煤化作用阶段。
第19卷第1期2004年2月地球科学进展ADVANCE IN EARTH SCIENCESVol.19 No.1Feb.,2004文章编号:1001-8166(2004)01-0095-05煤中氟的研究进展徐立荣,雒昆利,王五一,冯福建,谭见安(中国科学院地理科学与资源研究所,北京 100101)摘 要:在全面综合国内外研究文献的基础上,分析了煤中氟的含量、分布规律、赋存状态以及燃烧释放规律等方面的研究进展和存在的问题。
我国煤中氟的研究总体上说滞后于煤中其它某些微量元素(如砷、硒、汞等)的研究。
进一步深入研究煤中氟的分布规律、赋存状态、来源及迁移转化规律,是今后煤中氟研究的重点。
关 键 词:氟;煤;分布规律;赋存状态;排放量中图分类号:P595 文献标识码:A 氟是煤中的毒害性元素之一,煤在燃烧时,其中的氟以HF及少量的SiF4、CF4等气态形式排入大气中[1～5]。
HF的毒性要比SO2高10～100倍,是危害动、植物最为严重的一种污染物。
燃煤污染型氟中毒在我国已成为“地方病”,仅贵州省及其周边地区就有1000多万受危害人口[6],氟中毒遍布贵州、云南东北部、湖南南部、陕西南部等地,现有氟斑牙患者4000多万,氟骨症患者260多万[7],这在全世界所未见。
我国科学家对燃煤型氟中毒区高氟煤对人体健康的影响作了详细系统的研究工作[8～11]。
同时许多科学家也开始致力于煤中氟的含量、分布规律、赋存状态及燃烧释放规律等方面的研究工作。
本文在全面综合国内外研究文献的基础上,分析煤中氟的含量、分布规律、赋存状态以及燃烧释放规律等方面的研究进展及存在的问题。
1 中国煤中平均含氟量的研究自Lessny[12]在1934年首次发表了有关煤中氟的论文以来,有关煤中氟元素的含量和分布等的研究,国内外科学家们作了大量的工作,取得了许多成果[1～3,13～20]。
郑宝山等[15]首次报导了中国煤中平均含氟量,认为我国煤平均氟含量为200mg/kg,远高于世界平均值80mg/kg[13],这是一项开创性的工作。
矿产资源开发利用方案编写内容要求及审查大纲
矿产资源开发利用方案编写内容要求及《矿产资源开发利用方案》审查大纲一、概述
㈠矿区位置、隶属关系和企业性质。
如为改扩建矿山, 应说明矿山现状、
特点及存在的主要问题。
㈡编制依据
(1简述项目前期工作进展情况及与有关方面对项目的意向性协议情况。
(2 列出开发利用方案编制所依据的主要基础性资料的名称。
如经储量管理部门认定的矿区地质勘探报告、选矿试验报告、加工利用试验报告、工程地质初评资料、矿区水文资料和供水资料等。
对改、扩建矿山应有生产实际资料, 如矿山总平面现状图、矿床开拓系统图、采场现状图和主要采选设备清单等。
二、矿产品需求现状和预测
㈠该矿产在国内需求情况和市场供应情况
1、矿产品现状及加工利用趋向。
2、国内近、远期的需求量及主要销向预测。
㈡产品价格分析
1、国内矿产品价格现状。
2、矿产品价格稳定性及变化趋势。
三、矿产资源概况
㈠矿区总体概况
1、矿区总体规划情况。
2、矿区矿产资源概况。
3、该设计与矿区总体开发的关系。
㈡该设计项目的资源概况
1、矿床地质及构造特征。
2、矿床开采技术条件及水文地质条件。
