下载文档原格式
浅谈MTBE产品脱硫技术蒋毅赵金涛气分MTBE车间1 前言2014年1月1日车用汽油开始执行国Ⅳ排放标准，硫含量要求小于50PPm，自今年7月开始，北京执行京(国)Ⅴ排放标准，要求硫含量进一步降低到10PPm以下。
作为汽油的调和组分，MTBE 的加入量一般在5%～15%之间，按现阶段装置MTBE产品硫含量来看，将严重影响汽油调和及产品升级。
因此，MTBE产品中硫含量过高是制约我厂汽油产品调和的一个主要因素。
为解决这一问题，综合实际情况，对MTBE实施降硫技术改造显得尤为必要。
2 MTBE产品硫含问题2.1 MTBE硫化物来源及形态随着清洁型汽油的不断升级，作为提高汽油辛烷值和抗爆性的主要添加剂MTBE的硫含量控制已势在必行，MTBE中的硫化物几乎全部来自碳四馏分中，正常情况下，甲醇硫含很少，碳四馏分与甲醇合成MTBE的同时，碳四馏分中的活性组分如：硫醇等含硫化合物也与丁烯合成大分子硫化物，形成了新的硫化物种类如叔丁基硫醚等，由于MTBE对硫化物较其他烃类有更好的溶解性，在MTBE与碳四分离时，碳四中的硫化物，以及碳四烯烃中合成的新的硫化物全部富集在MTBE中，在油品调和过程中，就存在很大的硫含超标问题。
地区分布表1 MTBE硫化物形态分布综合以上分析，可以看到MTBE中的硫化物基本分为三大类，即硫醚、硫醇和噻吩类。
目前，玉门炼厂化验分析中心不具备对液态烃及MTBE产品中硫组分及结构进行分析测定，不利于液态烃及MTBE后续降硫方法的制定。
因此需要委托有资质的科研单位及有分析能力的厂家对液态烃及MTBE产品中的硫组分进行一个全面的分析，了解硫化物的实际组分及结构，为制定MTBE降硫方案提供可靠的依据。
2.2 MTBE装置原料及产品现状液态烃原料经过脱硫后送至气分装置，气分装置分馏出的碳四碳五作为MTBE装置原料用来生产MTBE，由于硫在碳四碳五原料中富集，所以MTBE产品中硫含量比较高，总硫在150～300μg/g 之间，将严重影响汽油调和及质量升级，影响装置乃至全厂经济效益。
CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM论文题目：汽油脱硫的方法与优缺点比较所在院系：化学工程学院*名：**学号： **********专业年级：化学研11-4班完成日期： 2012年4月 15日汽油脱硫的方法与优缺点比较摘要：随着环保法规的日益严格，脱硫技术已经成为世界炼油技术的关键部分，汽油中的硫含量90%来自催化裂化，本文将简要介绍几种选择性加氢脱硫技术和非加氢脱硫技术，并对这些技术在催化剂使用、工艺操作条件、脱硫效果、汽油辛烷值及汽油收率等方面进行优缺点的比较。
关键词：汽油脱硫辛烷值加氢非加氢随着人们环保意识的增强，汽油、柴油硫含量的指标趋于严格，汽油、柴油脱硫显得越来越重要。
据统计，我国车用汽油中90%的硫来自催化裂化[1]。
而催化裂化汽油中的硫化物存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主，其中噻吩类硫的含量占总硫含量的60%以上，而硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫含量的85%以上[2]。
因此，催化汽油脱硫过程中如何促进噻吩类和硫醚类化合物的转化是降低催化汽油硫含量的关键[3,4]。
目前相关脱硫技术可以分为两类：加氢脱硫和非加氢脱硫。
加氢脱硫技术主要包括催化裂化加氢脱硫技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术；非加氢脱硫技术主要包括吸附脱硫、生物脱硫和添加剂技术以及氧化脱硫等。
加氢工艺迅速发展的根本原因是催化剂的发展，常规技术在脱硫的同时使烯烃饱和，造成辛烷值下降，一般MON下降3~4个单位，RON下降7~8个单位，而且消耗氢气，因此开发出一系列既脱硫又使辛烷值损失减小的加氢脱硫技术。
1.选择性汽油加氢脱硫技术1.1 SCANfining技术[1]SCANfining技术是埃克森研究工程公司为炼油厂提供的一种选择性高、效益好的催化裂化汽油加氢脱硫技术，于1998年实现工业化生产。
该技术采用与阿克苏诺贝尔公司共同开发的高选择性RT-225催化剂，经对加氢操作条件的优化，最大程度地减少了辛烷值损失和氢耗。
第４Ｏ卷第１１期 ２０１２年６月 广州化工
Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｖｏ１．４０ Ｎｏ．１１
Ｊｕｎｅ．２０１２
汽油深 度脱硫技术进展 马伟达 ・ （中国石油锦西石化公司企业文化处，辽宁 葫芦岛１２５００１） 摘 要：催化裂化汽油具有高硫含量、高烯烃含量的特点。本文综述了选择性加氢脱硫技术、催化裂化反应脱硫添加剂、吸附 脱硫技术、氧化脱硫技术、烷基化脱硫技术、离子液体脱硫技术、溶剂抽提脱硫技术。选择性加氢、催化裂化、吸附脱硫和氧化脱硫技 术均已比较成熟，烷基化脱硫、离子液体脱硫、溶剂抽提脱硫技术很有发展前景。 关键词：汽油；催化加氢；深度脱硫 中图分类号：Ｘ７４２ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００１—９６７７（２０１２）１１—００６５—０２
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｇａｓｏｌｉｎｅ Ｄｅｅｐ Ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｅｈｎｏｌｏｇｙ 朋 Ｗｅ 一 （Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ Ｃｕｌｔｕｒｅ Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｊｉｎｘｉ Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＰｅｔｒｏＣｈｉｎａ， Ｌｉａｏｎｉｎｇ Ｈｕｌｕｄａｏ １ ２５００ １，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ＦＣＣ ｇａｓｏｌｉｎｅ ｈａｄ ｔｈｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｓｕｌｆｕｒ ａｎｄ ｈｉ ｇｈ ａｌｋｅｎｅ．Ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａ— ｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒ－ ｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｖｅｓｓｅｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｌ：’ｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｒａｃｋｉｎｇ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ａｄｄｉｔｉｖｅ， ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａ土ｉｏｎ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ｍａｔｕｒｅ，ａｎｄ ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈ・ ｎｏｌｏｇｙ，ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ ｖｅｓｓｅｌ ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｗｅｒｅ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇａｓｏｌｉｎｅ；ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ；ｄｅｅｐ ｄｅｓｕｌｐｈｕｒｉｚａｔｉ０ｎ
我国的催化裂化汽油（ＦＣＣ）在成品汽油中占７０％以上，而 ＦＣＣ具有高硫含量、高烯烃含量的特点 。成品汽油中约９０％ 的硫来自于ＦＣＣ汽油 Ｊ，汽油中的含硫化合物燃烧后，生成的硫 氧化物是大气的主要污染物。因此，从源头控制污染使减少环 境污染的最好办法，降低ＦＣＣ的硫含量是满足未来汽油质量指 标要求的关键。
１ 汽油的加氢脱硫技术
１．１ 选择性加氢技术 （１）Ｍｏｂｉｌ公司开发的ＯＣＴ Ｇａｉｎ技术使用其专利催化剂，在 类似于汽油加氢精制的条件下，采用固定床进行低压脱硫处理 硫脱除率在９５％以上。 （２）ＣＤ ｔｅｃｈ公司的催化蒸馏脱硫技术由蒸馏和加氢脱硫两 种工艺组合而成，硫醇脱除可高达９９％，且汽油辛烷值无损失。 （３）中国石油大学（北京）与中国石油石化研究院联合开发 了催化裂化（ＦＣＣ）汽油选择性加氢脱硫一辛烷值恢复工艺脱硫 率由７１．４％增加到７８．５％，无需经脱硫醇处理 ｊ。 １．２催化裂化反应脱硫添加剂 加入特殊的脱硫添加剂可以调节催化剂的整体反应活性， 控制含硫化合物裂化和氢转移的反应深度，从而达到直接降低 汽油中硫质量浓度的目的。
作者简介：马伟达（１９８６一），男，助理工程师，现从事技术管理工作。
（１）石油化工科学研究院研制的ＬＧＳＡ型催化裂化脱硫助 剂能有效降低催化裂化汽油中的硫质量，硫化物脱除率分别为 ２１．１％和１５．９％ｌ４ 。 （２）荆门石化公司采用ＬＤＳＬ１型催化裂化脱硫助剂，硫化物 的脱除率为２０％，且对产品质量没有影响。 （３）王鹏等研发了降低催化裂化汽油硫质量浓度的助剂，并 对助剂的中型样品进行固定流化床反应器评价。 （４）李春义等自行制备的ＵＳＹ／ＺｎＯ／Ａ１：０ 汽油催化裂化脱 硫催化剂有优异的脱硫活性和硫化物裂化选择性。
２汽油的非加氢脱硫技术 ２．１ 吸附脱硫技术 吸附剂可以有选择性地吸附脱除汽油中的含硫芳烃化合 物，而对于烯烃并无影响，避免了加氢精制过程中大量烯烃被加 氢饱和使辛烷值下降。 （１）Ｐｈｉｌｌｉｐｓ公司Ｓ—Ｚｏｒｂ工艺：催化汽油通过专利吸附剂在 流化床吸附器进行吸附，吸附过程中排出的一部分待生剂进行 再生循环操作 。汽油脱硫率可达９７％以上，硫含量可由 ８００ Ｉｘｇ降到２５ ｇ以下，抗爆指数损失小于１．０。 （２）张晓静等采用吸附剂１３Ｘ分子筛对重馏分进行了选择 性吸附脱硫后与未经吸附处理的轻馏分（小于９０℃）混和，得到 含硫量低于５００ ｇ／ｇ的汽油 Ｊ。 广州化工 ２０１２年６月 （３）Ｓｏｎｇ等研究的选择吸附脱硫（ＳＡＲＳ）技术，可将液体燃 料的含硫量减至１ ｇ，但这项仍处在实验室放大规模试验的 技术。 ２．２氧化脱硫技术 氧化脱硫技术具有反应条件温和、工艺简单等优点，成为近 年来一个新的研究热点。 （１）Ｈｕｌｅａ等研究得出随着Ｈ Ｏ ／Ｓ的比值增大，脱除率增 大，但为了节约氧化剂，Ｈ Ｏ ／Ｓ的最佳比值为２．４：１。 （２）Ｋｏｎｇ等 使用双氧水为氧化剂，Ｔｓ一１为催化剂的氧化 体系，将噻吩溶于正辛烷中，发现噻吩的氧化发应仅在以水或叔 丁醇为溶剂的体系中发生。 （３）Ｓｕｌｐｈｃｏ公司和ＵＳＣ公司联合研制出一种以Ｈ Ｏ：为氧 化剂，超声波为动力的燃油脱硫法，不同硫质量浓度的油经过氧 化脱硫技术后硫质量浓度均能降低到１０ ｇ／ｇ以下 。 ２．３烷基化脱硫技术 在酸性催化剂（磷酸、硫酸、硼酸等）的作用下，噻吩硫化物 与烯烃进行烷基化反应生成烷基噻吩化合物，分馏脱除汽油中 的硫化物，降低烯烃含量。 （１）ＢＰ公司研究发现经过ＯＡＳＴ工艺处理的ＦＣＣ汽油，硫 脱除率达９９．５％，而辛烷值仅损失０～２个单位。 （２）Ｍａｇｎｅ—Ｄｒｉｓｃｈ提出一种适用于硫醇含量相对较高的原 料油的烷基化脱硫工艺，但分离出的轻质低硫馏分需进行脱硫 醇处理。 ２．４离子液体脱硫技术 （１）张妹妍等 采用氯铝酸离子液体作为络合萃取剂，优 化的操作条件为在氮气保护，Ａ１Ｃ１，与１一丁基３一甲基咪唑氯化 物物质的量比为２：１，剂油比为０．２０，将ＦＣＣ汽油中硫脱除至 ５０ ｇｉｇ。 （２）黄蔚霞等 。。报道了新型Ａ１Ｃ１，叔胺离子液体催化剂在 催化裂化汽油脱硫中和烯烃发生了烷基化反应，硫化物的脱除 率可达８０％以上。 ２．５溶剂抽提脱硫技术 （１）ＧＴＣ＿ｌ 采用抽提脱硫技术成功开发了ＧＴ ＤｅＳｕｌｆ工艺， 采用抽提蒸馏塔，选择性地溶解ＦＣＣ汽油中几乎全部的含硫化 合物和芳烃，脱硫率可达到９９．８％，硫降到１０ ｇ／ｇ以下。 （２）王军民等¨ 研究表明，二甘醇、四甘醇、聚乙二醇和环丁 砜等都是良好的汽油脱硫溶剂，在剂油比为１，四级逆流萃取的条 件下，可使汽油中的硫质量浓度从８００ ｇ／ｇ下降到１５０ ｇ／ｇ。 （上接第４４页） ［１６］Ｐａｒｉｓ Ａ，Ｓｔｒｕｋｅｌｊ Ｂ，Ｒｅｎｋｏ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｙ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃａｍｏｌｉｃ ａｃｉｄ ｏｎ ＨＩＶ—ｌ ｐｒｏｔｅａｓｅ ｉｎ ｃｅｌｌ—ｆｅｎ＂ａｓｓａｙ［Ｊ］．Ｎａｔ．Ｐｒｏｄ．１９９３，５６（８）： １４２６—１４３０． ［１７］左安连．迷迭香精油周年变化及迷迭香对降血脂作用的研究［Ｄ］． 上海交通大学，２００７． ３ 结语 ＳＯ，是大气的主要污染物，是形成酸雨的直接原因。另外， 汽油中的硫在燃烧时除了生成ＳＯ 外，还会促进其他污染物的 排放。汽车尾气中ＳＯ 的污染是城市中ＳＯ：污染的重要来源， 从源头控制污染使减少环境污染的最好办法，因此当前汽油质 量升级的关键就是脱硫。汽油深度脱硫技术包括加氢脱硫技术 和非加氢脱硫两大类。加氢脱硫包括选择性加氢技术和催化裂 化反应脱硫添加剂。非加氢脱硫技术包括吸附脱硫技术，氧化 脱硫技术，烷基化脱硫技术，离子液体脱硫技术，溶剂抽提脱硫 技术。研究比较多，应用比较广的是吸附脱硫技术和氧化脱硫 技术。选择性加氢、催化裂化、吸附脱硫和氧化脱硫技术均已比 较成熟，烷基化脱硫、离子液体脱硫、溶剂抽提脱硫技术很有发 展前景。
参考文献 ［１］秦小虎，黄磊，赵乐平，等．ＦＲＳ全馏分ＦＣＣ汽油加氢脱硫技术开 发及工业应用［Ｊ］．当代化工，２００７，３６（１）：３７—３９． ［２］扈文锋，马书涛．不同工艺的催化裂化汽油加氢装置比较［Ｊ］．炼 油技术与工程，２０１１，４１（８）：２６—３０． ［３］袁景利，刘燕来，程驰．循环氢脱Ｈ２Ｓ对催化汽油加氢脱硫效果的 影响［Ｊ］．当代化工，２０１１，４０（４）：３６３—３６６． ［４］ 周亮，陶湘朦，徐舒言等．ＬＧＳＡ降低催化裂化汽油硫质量浓度助 剂的工业应用［Ｊ］．工业催化，２００４，１２（２）：５０—５３． ［５］ Ｇｉｓｌａｓｏｎ Ｊ．Ｐｈｉｌｌｉｐｓ ｓｕｌｆｕｒ—ｒｅｍｏｖａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ ｎｅａｒｓ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｉｚａｔｉｏｎ ［Ｊ］．Ｏｉｌ Ｇａｓ Ｊ，２００２，９９：７． ［６］张晓静，秦如意，刘玉龙，等．催化裂化汽油吸附脱硫工艺研究［Ｊ］．
炼油设计，２００１，３１（６）：４４—４７． ［７］Ｋｏｎｇ ＬＹ，Ｌｉ Ｇ，ＷａｎｇＸ Ｓ．Ｋｉｎｅｔｉｃｓ ａｎｄｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆｌｉｑｕｉｄ—ｐｈａｓｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｏｖｅｒ ＴＳ Ｉ ｕｓｉｎｇ Ｈ２ Ｏ２ ｕｎｄｅｒ ｍｉｌｄ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ 『Ｊ］．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００４，９２（３—４）：１６３—１６７． ［８］ 邹明旭，石洪波，廖克俭．清洁燃料的非加氢脱硫技术进展［Ｊ］．化 学工业与工程技术，２００５，２６（３）：３３—３６． ［９］张妹妍，曹祖宾，赵德智，等．室温离子液体对ＦＣＣ汽油络合萃取脱 硫的研究［Ｊ］．炼油技术与工程，２００５，３５（５）：３５—３８． ［１Ｏ］黄蔚霞，李云龙，汪燮卿．离子液体在催化裂化汽油脱硫中的应用 ［Ｊ］．化工进展，２３（３）：２９７—２９９． 『１１］Ｇｅｎｔｒｙ Ｊ，Ｋｈａｎｍａｍｅｄｏ Ｖ Ｔ，Ｗｙｔｃｈｅｒｌｅｙ Ｒ Ｗ．ＧＴ—ＤｅＳｕｌｆ ｔａｋｅｓ ａ ｐｒｏｆｉｔａｂｌｅ ｌｏ０ｋ ａｔ ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｏｆ ｆｕｅｌ＆ｏｉｌｓ， ２００２，３８（３）：１５０—１５３． 『１２］王军民，房少华，廖启玲，等．催化裂化汽油溶剂萃取脱硫工艺的研 究［Ｊ］．炼油设计，２０００，３０（１０）：３２—３４．
